紫外-可见光谱水质多参数监测分析方法研究

王 刚，李 志，张 杰，孙晨光，任颜颜，何朝阳

(1.郑州大学化工学院，河南郑州 450001；2.汉威科技集团股份有限公司，河南郑州 450001；3.郑州大学生态与环境学院，河南郑州 450001)

0 引言

在评价水质是否被污染的参数中，化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)[1]反映了水体中还原性有机物的污染程度；总有机碳(total organic carbon，TOC)[1]是以碳的含量反映水体中有机物质的总量；硝酸盐氮(NO3-N)反映了在无氧环境中被还原成亚硝酸盐氮的程度[1]。目前，检测COD、TOC和NO3-N的方法主要有化学法和物理法。其中，化学法较成熟，模拟了实验室人工分析过程，借助顺序式注射平台，完成采样、预处理、注入试剂、消解反应、分析检验等流程，实现水质的在线监测[2]。化学法适用范围广、测量准确，却存在结构复杂、测量周期长、成本高和使用大量化学试剂而造成二次污染等缺点[3]。物理方法则包括直接分子吸收光谱法，如紫外-可见(ultraviolet-visible，UV-Vis)光谱法。

在利用UV-Vis光谱法检测水质COD、TOC、NO3-N等参数时，将一束紫外-可见光通过均匀溶液，用COD表征的还原性有机物(如存在一个共轭体系带或芳环的有机物)或用TOC表征的水中溶解性和悬浮性有机物，其分子的最外层价电子因吸收200～300 nm波长的光能量而产生跃迁和能量损失；NO3-N的硝酸根离子因吸收220 nm处的光能量而产生能量损失[1]；用浊度表征的水中悬浮颗粒物通过对透射光进行散射或吸收而引起光能量损失。这些光能量损失可以用吸光度来表征，与溶液的浓度在一定范围内呈很好的线性特性，利用朗伯-比尔定律建立吸光度数据和溶液浓度的相关模型，对溶液浓度进行定量测量。该方法具有无需试剂、测量速度快、可在线原位测量等优点[4]。

目前，紫外-可见吸收光谱法通常采用水样在254 nm波长处的吸光度来表征COD浓度，并采用其在633 nm波长处的吸光度进行修正[5]。由于浊度对COD特征吸收波长处的非线性影响，上述模型效果并未得到本质性的提高[6]。为了对紫外波段进行有效补偿，以获得较好的精度，还可以采用基于光散射原理技术[4，7]及非线性多项式模型补偿技术[6]。然而，该技术需要先检测浊度颗粒的折射率，测量难度远高于直接对水体COD的测量，导致模型难以应用于未知水体的监测。其他建模方法，如BP神经网络[8-10]、模糊神经网络[11]等，虽然获得了较好的效果，但是存在学习速度慢，容易陷入局部最优解及在不同场合参数调整复杂等缺点。

为解决上述问题，本文搭建了一套紫外-可见光谱水质多参数监测系统；通过配置不同浓度的COD标液、TOC标液、NO3-N标液及浊度标液对紫外-可见光谱的各波段吸光性进行分析，验证浊度对COD吸收光谱、TOC吸收光谱及NO3-N吸收光谱的影响特征，分别建立偏最小二乘回归(partial least-squares regression，PLSR)模型，并对模型参数进行优化；最后利用实际水样进行验证测试。

1 实验方法与模型介绍

1.1 实验方法

为了有效支撑模型验证，本研究搭建了一套紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统，总体框图如图1所示。其工作流程为：宽光谱光源(脉冲闪烁氙灯光源)发出紫外-可见光，经准直透镜准直为平行光，平行光被分成两路，一路光透过光窗，经过一定光程的待测液后，再透过第二光窗，经光路切换装置进入第二准直透镜，最后进入微型光谱仪。另外一束光则透过光窗，直接通过空气，再透过第二光窗，经光路切换装置进入第二准直透镜，最后进入微型光谱仪。微型光谱仪把采集的宽光谱信息传送至上位机控制器。上位机控制器用来发出各种控制信号以控制整个系统各环节有序工作。

图1 紫外-可见光谱水质多参数监测仪的总体框图

为了建立相应的PLSR模型，选用100 mg/L的COD标准溶液为母液，使用蒸馏水分别稀释到0、5、10、20、50、80、100 mg/L等7组标准溶液，记为数组1。选用400 NTU的浊度标液为母液，使用蒸馏水分别稀释到0、10、50、80、200、320、400 NTU等7组标准溶液，记为数组2。同样的，分别使用1 000 mg/L的TOC标液和100 mg/L的NO3-N标液为母液，分别使用蒸馏水稀释到0、2.5、5、10、12.5、25 mg/L和0、3、6、10、15、24、30 mg/L标准溶液，分别记为数组3和数组4。不同标准溶液的规格如表1所示。

表1 不同标准溶液的规格参数

为排除其他因素对实验的影响，在相同温度、压强条件下，使用光谱仪对所有水样扫描5次，经平滑去噪后取其算术平均值得到光谱吸光度数据。另外，本研究使用具有代表性的地表水Ⅰ类水和Ⅳ类水作为实际水样进行验证测试，相关数据结果在本文2.2部分。

1.2 模型介绍与评价方法

通过对光谱吸光度与单因素水体浓度进行定量分析，得出不同污染物对吸光度的影响特征，以进一步建立复杂水体模型[6]。选取10 NTU浊度溶液、20 mg/L的COD溶液、5 mg/L的TOC溶液及20 mg/L的NO3-N溶液及蒸馏水等5组水样进行光谱曲线对比测试，结果如图2所示。

图2 浊度和COD等4种因子的吸光度曲线

由图2可知：COD、TOC、NO3-N及浊度等对于特定波长有不同的吸光特性；在相同条件下，COD、TOC及NO3-N仅对紫外波段有吸光特性，对可见光波段几乎没有吸收；NO3-N仅在180～250 nm范围内有吸收，对大于250 nm波段的光谱没有吸收；浊度会造成光学散射，对每个波长的光能量造成损耗，引起光谱的抬升。

通过分析可知，在使用UV-Vis光谱吸收法进行水质多参数测量时，由于变量个数较多，观测数据的数量又较少，且变量之间存在多重相关性，本文采用PLSR进行建模分析[12]，通过提取成分和筛选成分的方式，提取对因变量的解释最强，对因变量影响最大的综合变量[12]。

基于图2所示的吸光度特性和PLSR算法的特点，在进行实际水样检测时，采用以下步骤区分不同参数的光谱变化，并进行解析：

(1)采用550～650 nm之间的吸光度建立单因变量模型解析浊度的浓度；(2)由于NO3-N对波长大于250 nm的光谱没有吸收，COD/TOC在250～300 nm之间有第2吸收峰；不考虑浊度影响时，采用250～300 nm的吸光度建立两因变量模型解析COD和TOC的浓度；考虑浊度影响时，则建立三因变量模型解析COD和TOC的浓度；(3)因浊度、COD、TOC等都对NO3-N处的光谱曲线产生交叉干扰影响，故建立四因变量模型解析NO3-N的浓度。

通过PLSR回归分析，将紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统得到的各个监测因子的数据与标准仪器/溶液的数据进行线性拟合，得到决定系数R2，可用式(1)表示：

(1)

还可以通过式(2)所示的均方根误差(RMSE)评价紫外-可见光谱水质多参数监测仪系统数据本身的质量。

(2)

式中：yi，p和yi分别为测量系统第i个数据与标准仪器/溶液第i个数据。

模型建立和评价方法可以通过如图3所示的数据处理流程图来表示。

图3 数据处理流程图

1.3 不同污染因子模型建立与分析

1.3.1 浊度预测模型建立与分析

浊度溶液随波长吸光度的变化曲线，如图4所示。不同浓度浊度溶液在620～ 660 nm可见光波段处的吸光度与浓度呈正相关，在232～254 nm紫外波段处的吸光度与浓度呈现出非线性相关关系，宜采用560～660 nm处吸光度为自变量。

图4 不同浓度浊度标液在紫外和可见光波段处的吸光度

由于浊度数据在620 nm、640 nm及660 nm处有更好的相关性，其R2均大于0.9；以这几个波长处的吸光度作为自变量，且记为A620、A640、A660，将不同浊度浓度值作为因变量，利用如图3所示的数据处理流程建立PLSR模型，得到式(3)：

CT=K1，T·A620+K2，T·A640+K3，T·A660+BT

(3)

式中：BT为求解浊度NTU浓度时的常数项；Ki，T为对应的系数，i=1，2，3。

1.3.2 COD和TOC预测模型建立与分析

COD/TOC溶液随波长吸光度的变化曲线，如图5所示。不同浓度COD/TOC溶液在254～285 nm紫外光波段处的吸光度与浓度成正相关关系。由于COD/TOC数据在254 nm、275 nm及285 nm处有更好的相关性，其R2均大于0.9；以这几个波长处的吸光度作为自变量，且记为A254、A275、A285，将不同COD/TOC浓度值作为因变量。利用如图3所示的数据处理流程建立PLSR模型，得到式(4)：

(4)

式中：BCOD和BTOC分别为COD和TOC溶液浓度的常数项；Ki，COD和Ki，TOC为对应的系数，i=1…n。

(a)不同浓度COD的吸光度

(b)不同浓度TOC的吸光度

当待测溶液有浊度影响时，在式(4)基础上，引入相应的浊度浓度值为因变量，进行浊度补偿；得到式(5)：

(5)

式中：BT为补偿浊度浓度的常数项；Ki，T为对应的系数，i=1，2，3。

1.3.3 NO3-N预测模型建立与分析

NO3-N溶液随波长吸光度的变化曲线，如图6所示。NO3-N在232～242 nm处吸光度与浓度成正相关关系。由于NO3-N数据在238 nm、240 nm及242 nm处有更好的相关性，其R2均大于0.9；以这几个波长处的吸光度作为自变量，且记为A238、A240、A242，将不同NO3-N浓度值作为因变量。利用如图3所示的数据处理流程建立PLSR模型，得到式(6)：

CNO3-N=K1，NO3-N·A238+K2，NO3-N·A240+K3，NO3-N·A242+BNO3-N

(6)

式中：BNO3-N为NO3-N浓度时的常数项；Ki，NO3-N为对应的系数，i=1，2，3。

图6 不同浓度NO3-N标液紫外波段和560 nm的吸光度

当考虑COD/TOC及浊度的影响时，在式(6)基础上，引入相应的COD/TOC及浊度浓度值为因变量，进行补偿，得到式(7)：

(7)

式中：BCOD、BTOC和BT为补偿COD、TOC和浊度浓度的常数项，Ki，COD、Ki，TOC和Ki，T为对应的系数，i=1，2，3。

2 实验分析

2.1 单一污染因子模型建立与分析

利用数组1～数组4，基于1.3的模型研究，根据式(3)、式(4)和式(6)，可建立浊度、COD/TOC和NO3-N的单因变量模型，如式(8)、式(9)和式(10)所示：

CT=2.995·A620+2.401·A640+1.670·A660+0.775

(8)

(9)

CNO3-N=22.442·A238-1.291·A240-56.802·A242+2.192

(10)

预测结果如图7所示，可以发现浊度、NO3-N、COD和TOC结果的R2分别为0.999 6、0.998 7、0.999 6和0.999 0。系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的均方根误差分别为：2.71 NTU、0.37 mg/L、1.09 mg/L和0.49 mg/L。

(a)浊度溶液预测结果

(b)NO3-N溶液预测结果

(c)COD溶液预测结果

(d)TOC溶液预测结果

2.2 实际水样模型建立与分析

在实际水样测试中，用国标法仪器测得地表水I类和IV类水样的COD和TOC的浓度值分别为1.59 mg/L和1.46 mg/L，以及25 mg/L和6.25 mg/L。通过加标回收和稀释处理，考虑到0～150 NTU浊度的影响，联合0～100 mg/L COD梯度标液和0～25 mg/L TOC梯度标液，根据式(5)建立三因变量PLSR模型，如式(11)所示：

(11)

预测结果如图8所示。预测结果的R2分别为0.957 6和0.950 6，系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的RMSE分别为7.47 mg/L和1.73 mg/L。针对1.59 mg/L和25 mg/L的COD浓度，测得不同浊度影响时的预测平均值分别为1.62 mg/L和23.8 mg/L，相对误差分别1.9%和4.8%，平均值相对标准差分别为18%和9.1%。

(a)COD溶液预测结果

(b)TOC溶液预测结果

同样，针对1.46 mg/L和6.25 mg/L的TOC溶液，测得不同浊度影响时的预测平均值分别为1.49 mg/L和5.95 mg/L，相对误差分别为2.1%和4.8%，平均值相对标准差分别为15%和9.1%。

在实际水样测试中，用实验室紫外分光光度法测得地表水Ⅰ类和Ⅳ类水样的NO3-N浓度值为分别为0.54 mg/L和20 mg/L。通过加标回收和稀释处理，考虑到0～100 NTU浊度的影响，联合0～50 mg/L COD梯度标液和0～13 mg/L TOC梯度标液，根据式(7)建立四因变量PLSR模型，如式(12)所示：

(12)

预测结果如图9所示。NO3-N预测结果的R2分别为0.946 0，系统测量结果与标准溶液/标准设备测量结果之间的RMSE为2.75 mg/L。针对0.54 mg/L和20 mg/L的NO3-N溶液，测得不同浊度、COD及TOC溶液影响时的预测平均值分别为0.52 mg/L和21 mg/L，相对误差分别为4%和5%，平均值相对标准差分别为25%和5.4%。

图9 4种混合溶液时NO3-N预测结果

3 结论

本文提出了一种紫外-可见光谱水质多参数监测分析方法。针对不同的监测因子种类，分别利用PLSR建立单因变量模型解析浊度、COD、TOC和NO3-N溶液浓度；建立三因变量模型解析COD、TOC和浊度混合溶液浓度；建立四因变量模型解析浊度、COD、TOC和NO3-N混合溶液。通过不同的模型来补偿浊度吸光度对COD/TOC/NO3-N吸光度的影响，以及COD/TOC吸光度对NO3-N吸光度的影响，保证了模型精度。建模过程不需要水质中浊度颗粒物类型的先验信息，简化了建模步骤。实验结果表明，在紫外-可见光谱中测量水质多参数中，采用浊度、COD、TOC、NO3-N等单一因子溶液建模时，预测结果的R2优于0.998 7；采用浊度、COD、TOC等3种混合溶液建模时，COD和TOC预测结果的R2分别为0.957 6和0.950 6；采用浊度、COD、TOC、NO3-N 4种混合溶液建模时，NO3-N预测结果的R2为0.946 0。