笼状团簇Mg12B24结构与性质的密度泛函理论研究

陈思博, 刘兴刚, 张梅玲

(1. 东北大学 , 沈阳 110819; 2. 兰州理工大学, 兰州 730050)

1 引 言

团簇介于原子和固体之间，是由几个到几百个原子组成的相对稳定的聚集体，是由原子、分子向固态转变的特殊状态. 团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用. 1986年，C60团簇笼状结构的发现引起了科学界的强烈反响[1]，随后人们又相继发现了Si60、Ge60笼状团簇和B原子团簇的笼状结构[2,3]，以及BN、ZnO、H2O等二元原子构成的团簇笼状结构[4-7]. MgB2的晶体结构为AlB2型六方结构，Nagamatsu等[8]发现其具有高温超导电性，超导转变温度Tc达到39 K，引起物理学界普遍的关注和兴趣，研究人员使用各种实验和理论手段，对MgB2材料的物理化学性质进行了大量的研究[9-24].

对MgB2分子和小团簇结构与性质的研究较多，Yang等[9]运用QCISD/ 6-311G*和CCSD(T)/ cc-pVTZ两种方法研究了MgB2分子的稳定结构和振动特性，Tzeli等[20]研究了MgB2分子的36个状态的几何结构、原子化能和偶极矩等，Masao[21]用DV-Xa方法研究了MgB2的电子结构，认为在Mg和B之间发生了电荷转移，B的负电荷为-0.39 e，是简单的离子型结构Mg2+B2-，Chen等[10]运用密度泛函理论的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)团簇的结构与性质，Qian等[11]使用从头算自洽场理论和密度泛函理论方法对MgB6等团簇的结构与性质进行了计算分析，Wu等[19]运用密度泛函理论的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)团簇对H2分子的吸附性能，Alexander等[22]运用密度泛函理论对中性 (MgB2)n(n=1～10)团簇的基态结构和物理化学性质进行研究. Dasari等[23]在C60团簇的基础上，运用DFT方法构建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60笼状结构，并对其相关物理化学性质进行了研究.

我们前期在MgB2晶体层状六方结构的基础上，发现了一种Mg8B14团簇的笼状结构，并对其几何结构、电子结构和稳定性等进行了研究[24]. 笼状团簇属于特殊的物质结构，因其结构的高度对称性具有很多奇特的性质，一直是物理、化学、纳米技术和材料科学的研究热点和前沿，为此本文运用密度泛函理论的B3LYP/ 6-31G*方法，构建得到了一种Mg12B24团簇稳定的笼状结构，并对其性质进行了分析探讨.

2 研究方法

MgB2的晶体结构为AlB2型六方结构[8]，空间群为P6/mmm，是蜂窝型石墨结构的B原子层间插入六角密集排列的Mg 原子层构成的层状结构. 我们前期研究发现，根据MgB2块体的层状结构设计的团簇层状结构不能稳定存在，主要是由于团簇中心存在负电中心，原子之间存在较强的斥力作用而存在虚频，挖掉团簇负电中心后，优化得到了一种Mg8B14团簇橄榄球形笼状结构[24]. 为了寻找其他可能存在的MgB2团簇笼状结构，我们对众多层状结构和笼状结构进行了尝试. 在Mg14B36团簇层状结构(五层对称结构：中间层为7个六元环组成的B原子层、两侧是含6个三角形的Mg原子层以及六元环B原子层)的基础上，挖掉团簇中间B原子层中心的6个B原子、两个Mg原子层中心各1个Mg原子、两侧B原子层各3个B原子，作为Mg12B24团簇的初始结构. 综合考虑计算量和精度，采用了密度泛函理论中的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，对初始结构进行了几何结构优化. 频率分析显示，优化后得到的Mg12B24团簇笼状结构不存在虚频，是一种稳定结构. 然后，对团簇电荷特性、振动特性、成键特性等进行了计算分析.

3 结果与讨论

3.1 Mg12B24团簇的笼状结构

优化后得到的Mg12B24团簇笼状结构如图1所示，Mg、B原子数比例恰好为1:2，其各原子的坐标列于表1中. Mg12B24团簇笼状结构包括两个Mg原子层和三个B原子层，18个B原子位于一个圆环上、组成中间层，12个Mg原子分别组成两个六元环层，剩下的6个B原子组成两个三角形层. 18个B原子组成的圆环层内B-B键长约为0.155 nm，三角形层内B-B键长为0.165 nm，Mg原子层内Mg-Mg键长为0.297 nm. 层间B-Mg键长在0.227～0.257 nm之间：B[1]-Mg[26]键长为0.257 nm，B[3]-Mg[26]键长为0.227 nm，B[4]-Mg[25]键长为0.243 nm，B[5]-Mg[25]键长为0.228 nm，B[19]-Mg[25]键长为0.239 nm，B[19]-Mg[26]键长为0.235 nm. 两个Mg原子层的间距约为0.326 nm，两个三角形B原子层的间距为0.454 nm. 计算结果与文献[10]中小团簇B-B键键长在0.153～0.182 nm之间、B-Mg键键长在0.221～0.231 nm之间、Mg-Mg键键长为0.286 nm相比，数值稍大；与实验结构分析[12]得出的MgB2晶体层内B-B原子间距0.1782 nm，Mg-Mg原子间距0.3086 nm相比，数值略小；说明随着团簇的生长，原子间距逐步趋近晶体，特别是计算结果层间B-Mg原子间距与晶体数值0.2506 nm[12]已经符合得很好. 计算未进行任何对称性限制，故得到团簇的对称性点群为C1(精度0.01 nm下对应的点群为D3h)，总能量为-81563.690 eV.

图1 Mg12B24团簇优化后的笼状结构

3.2 Mg12B24团簇的成键特性

电荷布居是理解团簇中原子之间成键性质的关键. 用自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)方法，在B3LYP/ 6-31G*水平上，计算分析了Mg12B24团簇笼状结构的电荷布居特性和成键性质. NBO计算结果给出各原子的自然电荷和价电子布居数列于表1. 可以看出，Mg原子的价电子布居数为0.38～0.39 e和0.47～0.48 e两种，分别对应两类位置；两侧层B原子的价电子布居数为4.12～4.13 e；中间层B原子的价电子布居数在3.52～3.73 e之间，越靠近团簇中心的B原子价电子布居数越大，与Mg原子键长较小的B原子的价电子布居数也会增大，但是总的价电子布局比Mg8B14团簇的3.33～3.70 e之间[24]要大. 说明形成团簇的过程中，Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移，在B原子层堆积了大量的电子，表明MgB2的超导作用主要发生在B原子层，而Mg原子起了提供电子的作用. Mg12B24团簇笼状结构中，Mg原子的自然电荷为1.44～1.55 e，中间层B原子的自然电荷在-0.54 ～ -0.75 e之间，两侧层B原子的自然电荷为-1.16 e；Mg原子层17.94 e的电子转移到B原子层，中间B原子层得电子10.95 e，两侧B原子层各得电子3.48 e. 与Mg8B14团簇笼状结构[24]相比，无论是自然电荷布居数还是转移的总电荷量都大大增加(Mg8B14团簇笼状结构的层间电荷转移仅6.12 e)，说明随着团簇的生长，B原子层的自然电荷增多，也为超导电性提供了条件.

表1 Mg12B24团簇笼状结构的坐标、自然电荷和价电子布居数

分子轨道的分析有助于理解团簇中原子之间成键性质，图2给出了Mg12B24团簇笼状结构的部分分子轨道图，其中LUMO为最低未占据轨道，HOMO为最高占据轨道，HOMO-1～ HOMO-6依次为最高占据轨道以下的6个占据轨道. 分析表明，体系的LUMO～ HOMO-6这8个分子轨道主要相互作用都包括中间B原子层内2～4个B原子之间的sp杂化形成的π键轨道；其中LUMO还包括了三个B原子层之间B原子sp杂化形成的σ键轨道，以及层间B原子sp杂化轨道与Mg原子的s轨道形成的σ键轨道；HOMO-4、HOMO-5还包含层间B原子sp杂化轨道与Mg原子的s轨道形成的σ键轨道以及三角形B原子层内 sp杂化形成的σ键轨道. 可见，Mg12B24团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键，Mg原子主要是s轨道参与成键；B原子层电子存在较强的离域性，也为其超导电性提供了条件.

图2 Mg12B24团簇笼状结构的部分分子轨道图

3.3 Mg12B24团簇笼状结构的IR和Raman谱

使用B3LYP/6-31G*方法，在优化Mg12B24团簇笼状几何结构的基础上，计算了其IR和Raman谱. 计算结果表明：体系IR和Raman谱均有102个振动模式(如图3所示)，没有虚频，故Mg12B24团簇笼状结构为稳定结构. IR的最强吸收峰位于205.23 cm-1，其振动模式是层间B-Mg-B键的弯曲振动；次强峰位于393.59 cm-1，其振动模式为B原子大环内B-B键的弯曲振动.

图3 Mg12B24团簇笼状结构的IR和Raman谱

Raman谱的最强峰位于242.63 cm-1，其振动模式与IR的最强吸收峰类似，也是层间B-Mg-B键的弯曲振动；次强峰位于678.27 cm-1，其振动模式是B原子大环内两个B-B键伸缩振动模式的简并.

4 结 论

(1)计算得到了一种 Mg12B24团簇稳定的笼状结构，Mg、B原子数比例恰好为1:2，包括两个Mg原子层和三个B原子层，18个B原子位于一个圆环上、组成中间层，12个Mg原子分别组成两个六元环层，剩下的6个B原子组成两个三角形层. 中间层内B-B键长约为0.155 nm，三角形层内B-B键长为0.165 nm，Mg原子层内Mg-Mg键长为0.297 nm，层间B-Mg键长在0.227～0.257 nm之间.

(2)Mg12B24团簇笼状结构中Mg原子的价电子布居数为0.38～0.39 e和0.47～0.48 e，两侧层B原子的价电子布居数为4.12～4.13 e，中间层B原子的价电子布居数在3.52～3.73 e之间. 在B原子层堆积了大量的电子，表明MgB2的超导作用主要发生在B原子层，而Mg原子起了提供电子的作用. Mg12B24团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键，Mg原子主要是s轨道参与成键；B原子层电子存在较强的离域性，也为其超导电性提供了条件.

(3)Mg12B24团簇笼状结构的IR最强吸收峰位于205.23 cm-1，Raman谱的最强峰位于242.63 cm-1.