气体分子在类石墨烯材料负载单个金属原子表面的吸附特性

董博方， 苏宇峰， 吴东洋， 度世豪， 高路洋， 陈卫光， 唐亚楠

(郑州师范学院 物理与电子工程学院 郑州市低维微纳米材料重点实验室， 郑州450044)

1 引 言

NO和CO被视为燃煤电厂排放出的主要空气污染物，不仅会引起酸雨，光化学烟雾和雾霾，还会威胁人类和动物的生存，由于长期暴露与碳氮氧化物环境中会导致心脏功能障碍和呼吸道症状[1, 2]，对有毒气体分子的探测将具有重要意义.石墨烯以其独特的电子，机械特性，热稳定性，光学性能和高比表面积[3]，被广泛用于导电开关，能源存储，生物成像和气体检测器等[4-6]. 由于完整结构石墨烯的化学惰性，吸附物与反应衬底间有限的电荷转移量使其探测气体分子的吸附能很小，需要通过有效的方式来提高石墨烯的表面活性[7]. 理论研究发现：单个Fe或Co原子修饰的石墨烯表面能够增强对多种气体小分子(NO2，SO3，NH3、NO和CO)的吸附作用[8-10]. 第一性原理方法研究了O2分子在CrN4掺杂石墨烯表面的吸附和分解反应过程[11]. 因此，金属原子修饰或掺杂作为有效调控表面活性的方式被广泛地应用在电子、储能和催化等领域[12-14].

Graphenylene (gra) 作为新型类石墨烯材料，由四元环和六元环组成的新型二维碳网状结构[15]. Hussain等人通过密度泛函理论研究了碱金属原子修饰的graphenylene作为高容量储氢材料[16]. Liu等人采用第一性原理方法分析了氢化和卤化的graphenylene材料的形成构型及对其体系带隙的影响[17]. 然而，很少有研究讨论graphenylene衬底上负载不同金属原子的吸附特性，以及其体系的电子结构和磁性变化. Co、Mo、Pd作为三种典型金属元素被广泛地用于二维材料表面的功能修饰和催化转化反应当中[18, 19]. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对不同种类金属原子修饰的graphenylene体系 (gra-M) 的几何结构、电子特性和磁性进行较系统计算分析，重点对比研究gra-M衬底对吸附单个和多个CO、NO分子的灵敏度和选择性，通过电荷转移量阐明负载金属原子调控graphenylene表面活性及其作用机理. 通过金属原子修饰新型类石墨烯复合材料的结构和功能性研究，将为气体传感器、催化剂和自旋电子器件等应用领域具有重要理论支撑.

2 计算方法与模型

理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理的VASP软件包完成[20, 21]. 离子实通过投影缀加平面波赝势方法描述离子和电子间的相互作用[22]，电子间交换关联函数采用广义梯度近似 (GGA) 下的PBE泛函[23]. 超原胞选取2×2类石墨烯模型 (48个碳原子)，具体计算参数设置可参考类似体系的相关参考文献[24, 25]. 如图1(a) 所示，结构优化后的C-C键长分别为：1.36 Å，1.47 Å和1.48 Å，与已报道的计算结果相一致[26]. 其中，类石墨烯材料表面的高对称位分别为：C-C键的中点 (桥位，B1，B2和B3)，C原子正上方位(顶位，T)和四方、六方和十二方格子的中心位(空位，H1，H2和H3). 单个Co金属原子吸附在gra表面的稳定结构如图1(b) 所示.

图1 类石墨烯的高对称吸附位 (a) 以及形成 (b) gra-Co，(c) gra-Mo和 (d) gra-Pd的稳定结构.

计算单个金属原子或气体分子稳定构型的吸附能 (Eads) 由定义的计算公式得出：Eads=Ea+Eb-Eab，Ea为金属原子或气体分子的能量，Eb为类石墨烯或类石墨烯负载金属原子体系的能量，Eab为吸附后体系的总能量. 根据定义，吸附能越大意味着体系结构越稳定.

3 结果与讨论

3.1 单个金属原子吸附体系的稳定结构

单个金属原子吸附在类石墨烯表面的不同高对称位上，计算的吸附能如表1所示. 单个Co原子吸附在H1和H2的稳定性较高，吸附能分别为2.28 eV和2.73 eV，Co原子与近邻C原子间的距离 (dCo-C) 为2.02 Å (H1)和2.10 Å (H2). 相比其它吸附位，单个Mo原子吸附在H2上的吸附能较高 (1.94 eV)，对应dMo-C的距离为2.20 Å. 相比Co和Mo原子的稳定吸附位，单个Pd原子的稳定吸附位在B3上，其吸附能较小(1.51 eV). 比较金属原子的吸附能大小，其稳定顺序依次为：Co (2.73 eV, H2) > Mo (1.94 eV, H2) > Pd (1.51 eV, B3). 单个Co和Mo原子吸附体系的电荷密度分布如图2(a)-(b) 所示，相比gra-Co体系(0.76e)，吸附的Mo原子向近邻C原子提供较多的转移电荷数 (1.29e)，使Mo-C界面存在较高的电荷密度. 同时，金属原子的吸附引起类石墨烯体系的磁性变化，相应体系的自旋电荷密度分布如图2(c)-(d) 所示，其中，黄色和蓝色分别表示自旋向上和自旋向下的电荷. 对于gra-Co体系，较多数量的自旋向下电荷分布在Co-C原子界面处，对应体系的磁矩为 -1.62 μB. 相比，在gra-Mo体系上分布着较多数量的自旋向上电荷，其对应体系的磁矩较大 (2.26 μB).

表1 金属原子在不同稳定位的吸附能 (eV).

图2 (a)-(b) Co-gra和Mo-gra体系的电荷密度图以及(c)-(d)相应体系的自旋电荷密度图.

如图3所示，不同金属原子的吸附引起类石墨烯体系的态密度分布均发生变化.对于纯净的类石墨烯体系，在费米能级上，态密度接近于零，为半金属特性，这与文献报道的石墨烯体系相一致[27]. 对于gra-Co体系，在费米能级处有自旋向上和自旋向下轨道的电子态分布，使其表现为金属性. 对于gra-Mo体系，在费米能级处有自旋向上的电子态，而自旋向下轨道上存在着带隙，该体系表现为半金属性. 对于gra-Pd体系，费米能级附近分布着对称的自旋电子态使其不显磁性，而不对称的自旋电子轨道使得gra-Co和gra-Mo体系具有磁性. 此外，在费米能级附近，Co、Mo和Pd原子的d电子轨道与体系的总态密度 (TDOS) 分布发生明显重叠，意味着金属原子的d轨道电子能够促进其与衬底间的相互作用，提高其吸附稳定性.

图3 不同gra-M体系的态密度分布图.

3.2 多种气体分子吸附的稳定结构

在研究gra-M体系的稳定结构、电子性质和磁性的基础上，测试不同数量和种类气体分子的吸附特性，对应气体分子的吸附能、电荷转移量、吸附高度和键长如表2所示. 单个CO分子在gra-Co，gra-Mo和gra-Pd衬底的稳定吸附构型如图4 (a)-(c) 所示，相应的吸附能和吸附高度分别为2.05 eV/1.75 Å、1.78 eV/2.04 Å、1.56 eV/1.89 Å. 相比吸附的CO分子，单个NO分子在不同衬底上表现出更高的稳定性，其吸附能分别为：3.95 eV、3.89 eV和1.69 eV，稳定吸附构型如图4 (d)-(f). 比较单个气体分子的吸附能发现：三种反应衬底对NO和CO气体分子表现出不同灵敏度，其中，gra-Co衬底对吸附的CO或NO分子表现出高的灵敏度. 比较NO和CO气体分子的吸附能发现：在gra-Mo和gra-Co反应衬底上的吸附能量差 (2.11 eV，1.90 eV) 远大于在gra-Pd (0.13 eV) 衬底上吸附的情况，说明在gra-Mo和gra-Co衬底上更倾向于吸附NO分子，对NO分子表现出高的灵敏度和选择性.

图4 (a)-(c) CO和(d)-(f) NO吸附在gra-M衬底上的稳定结构图.

表2 气体分子在不同gra-M衬底上的吸附能, 电荷转移量, 吸附高度和键长.

通过电荷密度分布图来分析吸附气体分子与反应衬底间相互作用的强弱，如图5(a)-(b) 所示. 对于吸附的CO分子，其在gra-Mo衬底上获得较多数量的转移电荷(0.58e)，键长拉长为1.18 Å，这些电荷有助于CO与gra-Mo间相互作用. 相比，CO吸附在gra-Co衬底上获得较少数量的转移电荷 (0.33e)，相应体系的电荷密度较小.相比吸附的CO分子，单个NO分子在gra-Co和gra-Mo衬底获得较多数量的转移电荷 (0.39e，0.82e)，这些转移电荷能够促进吸附物与衬底间的相互作用，使其电荷密度分布增大，如图5(c)-(d) 所示，进而增强了吸附的NO稳定性 (3.95 eV，3.89 eV) 和相应的吸附高度减小 (1.62 Å，1.85 Å). 进一步观察多个气体分子吸附情况，两个CO分子吸附的稳定结构如图6(a)-(c) 所示. 在不同gra-M反应衬底，两个CO分子的吸附能分别为3.30 eV，4.26 eV和2.14 eV. 相比单个CO分子的吸附情况，2CO分子的吸附能增加分别为1.25 eV，2.48 eV和0.58 eV，说明gra-Mo和gra-Co反应衬底表现出高的灵敏度. 如图6(d)-(f) 所示，两个NO分子吸附在不同gra-M衬底的稳定结构，计算的吸附能分别为4.76 eV，6.75 eV和2.61 eV. 相比2CO分子的吸附，2NO分子吸附的稳定性更高. 相比单个NO分子，2NO分子吸附能的增加量分别为0.81 eV，2.86 eV和0.92 eV，说明gra-Mo衬底比gra-Co和gra-Pd表现出更高的灵敏度.在CO和NO的混合气体中，多个NO分子更易占据催化剂的活性位.

图5 (a)-(b) CO和(c)-(d) NO分别吸附在gra-Co和gra-Mo衬底上的电荷密度分布图.

图6 (a)-(c) 2CO和(d)-(f) 2NO分别吸附在gra-M衬底上的稳定结构图.

3.3 气体分子吸附体系的磁性变化

由计算结果可知，不同气体分子吸附能够有效调控gra-M体系的电子结构变化.通过电荷转移量来控制气体分子与反应衬底间的相互作用强弱，以及体系的自旋电荷重新分布将会影响其磁矩大小. 单个或两个气体分子吸附改变gra-M体系的自旋电荷分布情况，如图7所示. 相比CO吸附的gra-Co体系(1.00 μB)，单个CO分子与gra-Mo界面处分布较多数量的自旋电荷，使其具有较高的磁矩 (2.00 μB)，如图7(a)-(b) 所示. 对于NO分子的吸附体系，自旋电荷主要聚集在吸附的气体分子上，在反应衬底上分布的自旋电荷数量较少，使得NO吸附的gra-Mo和gra-Pd体系的磁性均为1.00 μB. 当2NO分子吸附时，在gra-Pd衬底上分布的自旋电荷数量明显多于gra-Co体系，因此，其吸附体系具有较大磁矩 (1.97 μB). 总之，不同种类和数量的气体分子能够有效地调控gra-M体系的磁性变化，即单个CO分子吸附gra-Mo体系的磁性 (2.00 μB) 大于NO吸附的gra-Mo体系 (1.00 μB). 2CO分子吸附的gra-M体系不显磁性，而稳定性高的2NO分子容易引起gra-M体系的磁性变化.

图7 (a)-(b) CO吸附在gra-Co和gra-Mo衬底，(c)-(d) NO吸附在gra-Mo和gra-Pd衬底，(e)-(f) 2NO吸附在gra-Co和gra-Pd衬底上的自旋电荷密度图.

4 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究单个金属原子吸附在类石墨烯表面的稳定结构，以及对不同种类和数量气体小分子的吸附特性. 相比其它高对称吸附位，金属Co和Mo原子吸附在H2位具有高的稳定性，且形成的gra-Co和gra-Mo体系表现出不同的电子特性和磁性. 相比单个CO分子，gra-Mo和gra-Co衬底对吸附的NO分子表现出高的灵敏性，gra-Pd表面对气体小分子的灵敏度较低. 比较多个气体小分子的吸附情况：在CO和NO 混合气体条件下，gra-Mo表面活性位易被多个NO分子所占据，且吸附的2NO分子能够引起gra-Co和gra-Pd体系的磁性变化.吸附的单个CO或NO分子使得gra-Mo的磁矩减少 (从2.26 μB到2.00 μB或2.26 μB到1.00 μB). 同时，吸附的NO和2NO分子能够增强gra-Pd体系的磁性 (1.00 μB，1.97 μB). 因此，三种gra-M衬底对NO和CO气体分子表现出不同的灵敏度和选择性，可以通过气体吸附引起体系的磁矩变化来辨别气体小分子的种类，将为设计新型的碳基气敏器件提供理论支撑.