含氮官能团种类对活性碳纤维吸附催化SO2的影响

余 琦， 刘伟军， 田中训， 纪 玮

(上海工程技术大学 机械与汽车工程学院， 上海 201620)

1 引 言

活性碳纤维(ACF)催化吸附脱硫技术因耗水少，脱硫率及再生率高，能同时去除多种污染物而备受关注. 在H2O和O2存在下，ACF脱硫过程主要分为吸附—催化氧化—水合三个过程. 作为催化反应的第一步，ACF表面对SO2的吸附是后续催化氧化及水合形成硫酸，洗脱产物，实现材料高效循环利用的基础. 对ACF进行掺氮改性，引入含氮官能团被认为是显著提高其吸附脱硫率的有效方法. 大量研究者对不同碳源和掺氮改性方法各异的碳材料进行脱硫测试，发现氮掺杂后的碳材料均展现出较掺杂前更高的脱硫率. Sun等[1]采用孔结构相似而氮含量不同的碳材料进行单因素氮掺杂实验，发现归一化的吸附量与含氮量成正相关，Raymundo等[2]实验得到同样结论. 可见，前期脱硫实验分析均对氮掺杂改性的碳材料的脱硫性能较未掺杂时更出色这一观点达成共识. 但理论计算研究较少，针对特定种类氮在催化氧化过程中所起的作用也仍未有定论. 有研究者认为石墨氮掺杂的碳材料的催化活性更优越，Lin等[3]以热解法进行石墨烯掺氮改性，发现吡啶氮含量较低的样品的催化氧化活性远强于高含量吡啶氮样品，认为石墨化氮是能有效提高石墨烯的氧化还原活性的氮掺杂类型. Ikeda等[4]采用第一性原理分子动力学计算分析了暴露边缘的各种掺氮石墨烯模型上的氧气吸附强度，发现石墨化氮掺杂能进一步增强催化活性，极易发生吸附，吡啶氮掺杂模型反之. 也有研究者认为吡啶氮掺杂碳材料的催化活性更强. Raymundo等[2]对掺杂不同含氮官能团的活性炭和活性碳纤维的SO2吸附能力和催化氧化性能进行比较，发现边缘吡啶氮对脱硫反应最为活跃. Bimer等[5]认为硫容和吡啶及石墨化氮的总量有关，XPS曲线拟合表明六元氮物种(吡啶及石墨化氮)比五元氮物种(吡咯)具有更强Lewis碱. Wang等[6]认为催化活性与氮掺杂量有关，以2.8%的N浓度为界，低于此浓度时，O2的质子化能变是催化活性的决定因素，石墨化氮活性更佳；反之，则导电性为决定因素，吡啶氮活性更佳. Bagreev等[7]研究了不同活性炭表面含氮官能团在SO2吸附/氧化过程中的作用，表明石墨化氮和吡啶氮的存在有助于形成活性氧自由基，增强氧化作用，显著提高活性炭吸附性能.

综合以上分析，目前对于氮掺杂促进ACF吸附SO2的理论研究较少，特定种类氮的作用仍未有定论. 为对ACF吸附有一个全面的了解，采用量子化学方法就不同种类氮掺杂活性碳纤维对SO2吸附的影响展开研究，揭示不同种类氮掺杂作用的机制，为制备高性能氮掺杂碳材料提供理论基础.

2 计算方法

2.1 几何优化

考虑到模型计算时间及有效性，本文构建了七稠环单层石墨模型如图1所示，最左侧两个相邻锯齿型碳原子未被饱和，以模拟活性中心，另一侧的碳原子以氢原子终止. 类似模型已经被证明可以有效研究碳材料表面气体的吸附[8,9]. 据以往实验分析，掺氮碳材料表面氮存在类型主要为吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)以及石墨化氮(N-Q)三种[10]. 前两种是在单层石墨边缘或内部碳缺陷边缘进行掺杂，石墨化氮则是以平面内取代碳原子的方式掺杂[6]. 据此构建出初始未掺氮(ACF)、单掺杂吡咯氮(ACF-N5)、吡啶氮(ACF-N6)、石墨化氮(ACF-NQ)及混合掺氮(ACF-N56Q)的不饱和模型见图1. 模型构建均采用Material studio软件. Gaussian 09软件[11]进行DFT计算，Gaussview 5.0进行模型可视化和构造. 考虑计算精度的同时，为了更好得描述色散作用，在已得到较好验证的M06-2X/6-31G(d,p)[12,13]水平对所有模型在基态进行结构优化，比较不同电子态(或不同自旋多重度)对应的单点能，以最低能量结构为各模型正确基态，确保其对应于势能面上最小值[8]. 几何优化后进行频率计算以确保优化结构的稳定性.

图1 经过几何优化和频率验证得到的掺氮杂前后ACF模型

2.2 波函数分析

波函数分析均由Multiwfn3.7完成[14]，它是一个多功能波函数分析程序. 表面静电势(ESP)表示单位电荷在给定位置与所研究的系统之间的相互作用[15]. 可直观揭示分子与外部环境间的静电相互作用. 采用Multiwfn 3.7代码对几何优化后的基态构型在波函数基础上进行ESP分析. 进一步通过可视分子动力学软件VMD[16]绘制实际空间函数的等值面图以便探究未掺氮及掺杂不同种类氮的ACF与吸附质分子SO2之间的静电相互作用. 分析中使用的波函数由几何优化相同水平M06-2X/6-31G(d,p)产生. 此外，本文提到的范德华表面(vdW)是Bader等[17]定义的r=0.001 e/bohr3的等深面.

3 结果与讨论

3.1 静电相互作用分析

据分子总密度绘制vdW表面静电势ESP被普遍用于研究反应性[15]，可充分反映分子间可能的静电相互作用[18]. 采用Multiwfn3.7进行波函数进行定量分子表面分析以研究掺杂不同种类含氮官能团的ACF与吸附质SO2之间由静电效应驱动的相互作用. 图2中红色区域静电势为正值，表示缺电子，具有亲电活性，与带负电荷的微粒之间的相互作用较强；反之，蓝色区域负静电势较大，具有亲核活性，正电荷的微粒易靠近. 青色和橙色球体分别代表vdW表面分布的ESP极小值和极大值. 静电势绝对值越大的位点对异性分子吸引能力越强，更可能是反应位点[19]. 据此可初步预测掺氮前后的ACF表面的SO2优先吸附反应位. 为方便识别ESP总体分布特征，还绘制了vdW表面不同ESP区间的面积分布柱状图2.

ESP图全面地显示了静电势在ACF表面的分布细节. 可以看出，氮掺杂后在掺杂位点周围均出现电荷极值，引导了碳结构表面极性及电子分布不均匀性，ESP的不均匀分布本质上是由于π电子在键上的不均匀集中造成的. 如图2(e)中的标记值所示，ACF-NQ的vdW表面上的ESP分布在相对较宽的高值范围(-127.38至87.16 kcal/mol)，表明在极化效应突出的情况下，石墨化氮掺杂的ACF较可能与SO2形成显著的静电相互作用. 图2及表2显示出，掺氮后ACF表面ESP正值区域面积大于负值区域. 从纯静电角度对比了不同掺氮构型ESP，推测ACF-NQ可能更倾向于与路易斯碱结合，这不仅是因为其vdW表面上静电势极大值大于极小值的大小，还因为其vdW表面负ESP面积与正ESP面积之比较其他掺氮种类更小[18].

图2 各构型的vdW表面ESP图和不同ESP区间的面积分布柱状图. 图中箭头指示ESP最值.

3.2 极性分析

为了能直接通过分子表面静电势分布特征定量衡量体系极性，引入分子极性指数(分子极性指数MPI[18](molecular polarity index)，定义式如下：

对分子表面S进行积分，V是静电势，A是表面积.MPI越大，体系电荷分布越不均匀，分子表面静电势越易出现很正或者很负的区域，分子整体极性越大[18]. 从表2可知初始未掺氮ACF的MPI为25.8613 kcal/mol，掺杂石墨化氮后的MPI变化最大，升为44.3093 kcal/mol，提升了71.33%，极性显著增强. 这与偶极矩分析及ESP分布趋势相吻合. 综上分析，掺杂氮元素会改变ACF的电荷分布，进而增强其与SO2之间的相互作用. 四种主要掺氮方式中数石墨化氮掺杂后效果最显著，与SO2间的静电相互作用最强.

表2 ESP正负区间的面积分布及分子极性指数

3.3 前线分子轨道分析

针对不同氮掺杂的ACF的催化氧化SO2能力，进行前线分子轨道分析. 根据分子轨道理论，前线轨道是反应过程中反应物间提供和接受电子的通道[20]. 最高占据轨道( HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital)能量表征电子给予能力，最低空轨道( LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)[21]能量则表征电子接受的能力，HOMO和LUMO之间的能量差异即能隙Egap，有助于识别分子的化学反应性和动力学稳定性[22]. 催化剂催化能力直接与能隙值有关，较小的能隙意味着较低的动力学稳定性和较高的化学反应性[22,23]，电子跃迁和激发越容易，催化效率越高，反应进行得越快[13]. 这不仅使得ACF对SO2气体响应更加灵敏，更有利于催化氧化ACF表面的SO2. 本文计算了未掺杂及不同种类氮掺杂的ACF的EHOMO、ELUMO及能隙Egap列于表3. 可见在ACF表面进行含氮官能团修饰可以降低ACF能隙值，提升催化能力. 其中，ACF-NQ 和ACF-N56Q能隙值降低最多，催化能力提升最明显. ACF-N56Q的α轨道能隙小于β轨道，推测是由于在这两种催化剂的α轨道中形成了一个极化子[23]，充当了新的LUMO轨道，从而使得能隙减小，增强其催化反应性能.

通过DFT计算还得到了各种ACF构型的α和β电子的HOMO和LUMO空间分布(表3)，红色区域表示正相，绿色区域表示负相. 电子云密度越大，电子反应活性越高. 原始未掺杂ACF表面轨道分布较均匀(五边形环的存在导致分子轨道空间分布变化，HOMO和LUMO分布出现轻微局域化). 氮掺杂后的ACF的轨道分布均发现改变. ACF-N5及ACF-N6变化较小，ACF-NQ及ACF-56Q的HOMO和LUMO轨道分布出现局域化，尤以ACF-NQ最为明显，其α和β电子的HOMO集中于石墨氮位点周围，LUMO则分散在ACF表面. 显然，氮掺杂引入了未配对电子，这导致了局部分子轨道的分布，显著增强了ACF反应活性.

表3 掺氮前后各构型α电子和β电子的HOMO和LUMO能量、能隙Egap及空间分布3D图

4 结 论

(1)采用密度泛函理论及波函数分析研究了不同含氮官能团(吡咯、吡啶、石墨化氮及混合掺杂)对活性碳纤维吸附催化氧化SO2的影响. 结果表明氮掺杂能诱导ACF表面极化和电子分布不均匀性，增强其与吸附质分子间的静电相互作用.

(2)石墨化氮修饰的ACF与SO2分子间的相互作用相较明显，从纯静电角度推测石墨化氮掺杂的ACF可能更倾向于与路易斯碱结合.

(3)分子轨道分析发现氮掺杂后的ACF的能隙有所减小，催化氧化活性提高，石墨化氮掺杂的ACF的轨道分布局域化最为明显.

综上可知，掺氮改性有利于促进活性碳纤维脱硫，针对含氮官能团的种类调控，可考虑引入石墨化氮以提高ACF吸附催化活性和对吸附质分子的感应灵敏度. 然而，本研究是从纯理论计算的角度进行分析，接下来可通过对多种掺氮改性后的ACF进行XPS表征和脱硫性能测试，以定性和定量分析各样品表面不同含氮官能团的对脱硫性能的影响，验证本文的理论计算结果.