碳纤维织物基形状记忆复合材料的制备及其性能

苏子越， 单颖法， 巫莹柱， 秦介垚， 彭美婷， 王晓梅， 黄美林

(1.五邑大学 纺织材料与工程学院， 广东 江门 529020； 2.广州辰东新材料有限公司， 广东 广州 510000)

碳纤维织物基复合材料是用树脂与碳纤维材料经由一定成型工艺复合而成的一类新型材料，还可以通过设计复合树脂的体系赋予复合材料具有额外的特殊功能[1]，碳纤维织物形状记忆复合材料就是以这种方式而制成的。这种形状记忆材料既具有形状记忆的特性，又具有碳纤维材料的强度，是一种新型的功能性复合材料[2-3]。

随着社会的发展，这些新型功能性材料的需求量也会不断地增加[4-5]。而且树脂材料大都是由石油中精炼出来的单体经化学合成而来，是不可再生资源。另外，虽然碳纤维材料具有非常优异的性能，但其成本相对较高。因此，对于这类废弃产品的回收再利用也是亟待解决的问题[6]。目前，采用设计动态化学键的树脂体系，在高温高压下回收利用树脂和碳纤维材料是最为友好和可行的方法[7-10]，但往往这些树脂体系大都存在金属型催化剂，限制了对树脂的回收再利用[6]。

为此，本文采用基于动态酯交换反应的环氧-酸酐体系作为形状记忆功能体(BMT)，以多羟基反应单体三羟甲基丙烷(TMP)作为反应活性剂，与织物整理复合制备出具有可回收潜力的形状记忆复合材料，并对其性能进行了测试，为相关产品的应用开发和回收利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

碳纤维双酚A型环氧树脂(BPA)，陶氏化学有限公司；六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(MHHPA)，无色液体；三羟甲基丙烷(TMP)，颗粒固态，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验仪器

Carver 3693型热压机 ，美国卡弗公司；TGA/DSC1型热重分析仪，美国梅特勒托利多有限公司；Discovery HR-2 hybrid型流变仪，美国TA公司；DSC1型差示扫描量热分析仪，美国梅特勒托利多有限公司；Q800型动态机械热分析，美国TA公司；VHX-7000型超景深3D成像仪，日本基恩士公司；Instron 5565A型电子万能试验机，美国英斯特朗公司；浇注体模具，实验室自制。

1.3 复合材料制备工艺

表1示出不同物质的量比的BMT固化体系配方。按照表1中的配方准确称取双酚A型环氧树脂 (BPA)、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐 (MHHPA)、三羟甲基丙烷 (TMP) 加入到烧杯当中，然后放在130 ℃鼓风烘箱中加热15 min，并在加热的过程中定期搅拌至混合溶液均匀。接着倒入已预热的由聚四氟乙烯板制成的模具中，然后置于140 ℃的真空烘箱中，抽真空脱气泡5～8 min，最后盖好模具，在热压机中进行热压固化，在135 ℃、3 h 进行预固化，然后在170 ℃、1 h和200 ℃、2 h进行后固化。固化结束后，自然冷却至室温，得到不同量比的BPA-MHHPA-TMP (BMT)体系试样，编号分别为BMT-1、BMT-2、BMT-3。

表1 不同物质的量比的BMT固化体系配方Tab.1 BMT curing system formulas with different molar ratios

将碳纤维织物用乙醇浸泡清洗，取出后自然干燥，接着将其剪成若干块尺寸为80 mm × 60 mm的织物备用。然后称取适量已加热混合均匀的BMT混合液于自制的模具中，并放置于真空烘箱中脱气泡。接着将碳纤维织物/涤纶织物平铺在混合液中充分渗透，之后再添加上少量的BMT混合液，封盖好模具热压。固化工艺与BMT试样一致，材料成型后剪去多余的飞边，得到碳纤维织物(C-BMT)形状记忆复合材料，编号分别为C-BMT-1、C-BMT-2、C-BMT-3。

1.4 性能测试与表征

放热行为测试：BMT体系的固化放热行为通过DSC1型差示扫描量热仪进行测试表征。

耐热性能测试：采用热重分析仪 对BMT的耐热性能进行测试分析。将10 mg样品加入陶瓷坩埚中，在惰性气体N2的气氛下进行测试。

动态力学性能测试：采用Q800型动态热力学分析仪对试样进行动态力学测试，通过TA软件分析储能模量以及采用tanδ数据表征不同配方试样的Tg的变化。

松弛性能测试：采用带有1对8 mm平行板的Discovery HR-2 hybrid型流变仪对BMT体系试样进行应力松弛实验。

自修复性能测试：分别取一小块BMT体系试样，用锋利的手术刀在试样表面划一道裂痕，并通过超景深3D显微镜进行观察拍照，测量并记录裂痕的大小。接着采用2块平整的铝片和2个夹子夹住，并放在200 ℃的鼓风烘箱中加热，每隔5 min取出试样，通过超景深3D显微镜对相对应的裂痕进行观察拍照，测量并记录裂痕的大小变化。

力学性能测试：参照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定》，通过电子万能试验机对试样进行拉伸测试。拉伸速率设为2 mm/min，每组试样至少准备5个样品，拉伸应力和应变计算公式为：

(1)

(2)

式中：σ为拉伸应力，MPa；F为所测的对应负荷，N；A为试样原始横截面积，mm2；ε为应变，%；L0为试样的标距，mm；ΔL0为试样标记间长度的增量，mm。

形状记忆性能测试：在BMT体系试样的玻璃化温度以上20℃的温度下，通过外力作用将BMT样品弯曲成角度θmax为90°的L型，接着将试样迅速冷却至室温，保持试样的形变一定的时间后撤去外力，此时样品会发生微小的弹性回复，记录此时的形变角度为θfixed，形状固定率(Rf)[11]见下式：

(3)

形状回复率是形状记忆材料在热-力变形后，回复到形变发生前的原始形状的能力，即平衡回复的形变与原固定的形变之比[11]。如图1所示，将已冷却的形状固定成L型的试样分别置于其玻璃化温度 (Tg，Tg+10 ℃ ，Tg+20 ℃)以上的鼓风烘箱中加热，观察样品的形变回复情况。当样品的形状基本不变时，记录试样在不同温度下的回复角度θi和时间t，形状回复率的计算，见下式：

图1 形状回复率测试过程Fig.1 Test process of shape recovery rate

(4)

式中：Rr为形状回复率，%；θmax为折合的弯曲角度，即90°；θi为回复的角度，(°)。

2 结果与分析

2.1 BMT体系的固化行为分析

图2示出BMT-3体系在不同加热固化阶段的红外光谱曲线。由图可知，在预加热 (130 ℃, 15 min) 中，混合物中发现1 785 cm-1处酸酐基团的强吸收峰，900 cm-1处是环氧基团的吸收峰。随着固化反应的进行，酸酐基团和环氧基团的峰消失，在3 400 cm-1处的羟基峰在整个反应过程当中基本不变，1 730 cm-1处的酯键峰有所变大，这表明TMP的羟基与酸酐基团发生了反应，消耗了羟基基团，同时生成羧基和酯键，由于羧基的反应活性大于羟基，所以优先于环氧基团发生开环反应，生成了一个仲羟基和一个酯键，使得羟基基团数量在整个反应过程保持不变。在后固化阶段的过程当中，反应基团基本不变，说明BMT体系在135 ℃/3 h+170 ℃/1 h+200 ℃/2 h的固化工艺后已基本固化完全。在反应当中，TMP的羟基基团是过量的，因此，反应完全之后还有丰富的活泼羟基促进动态酯交换 (DTER) 的进行。当TMP中的羟基过多时，体系中的交联网络主要是以预聚体T-MHHPA-2的结构交联点为主；反之，体系中的交联网络主要是以预聚体T-MHHPA-1的结构交联点为主。

图2 BMT-3体系的放热情况Fig.2 Exothermic situation of BMT-3 system

2.2 BMT体系的热力学分析

表2示出BMT体系的热失重数据，图3示出BMT体系在N2气氛下的热分解曲线。由此可知，所有BMT体系的热分解温度在质量减少5%时都大于270 ℃，说明BMT体系具有良好的热稳定性。而且BMT体系的初始降解温度 (Td5) 随着TMP含量的增加而降低。这也保证了体系在后期的应力松弛和热自修复实验中具有良好的材料性能稳定性。

表2 BMT体系对应的热力学数据Tab.2 Thermogravimetric data corresponding to BMT system

图3 BMT体系的热力学曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of BMT system

2.3 BMT体系的动态力学性能分析

图4(a)示出固化后BMT体系耗散系数曲线。在本文中，采用DMA测定BMT体系的耗散系数曲线中的峰值 (Tanδ) 为聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)。由图可知，BMT-1，BMT-2和BMT-3体系的Tg分别为100 ℃，94 ℃和91 ℃。随着BMT固化体系中TMP含量的增加，BMT体系的Tg也逐渐降低。

图4 BMT体系的耗散系数(a)和储能模量(b)Fig.4 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of BMT system

表3和图4(b) 示出BMT体系的动态力学性能数据。结合分析可知，在BMT固化体系中，无论体系是处于玻璃态还是橡胶态，其储能模量随着TMP含量的增加而减少。具体原因是TMP的增加，羟基基团剩余过多，反应过程中形成较多T-MHHPA-2那样的交联点，导致交联密度减少，储能模量也随之减小。

表3 BMT体系的动态机械性能Tab.3 Dynamic mechanical properties of BMT system

2.4 BMT体系的松弛性能分析

热应力松弛测试是检验外部施加于样品上的应变对应力的影响，也是热激活性动态酯交换反应存在的重要证明依据[12]。松弛时间 (τ) 被确定为样本松弛到初始模量的1/e时所需要的时间。图5(a)为BMT体系在200 ℃时的应力松弛曲线。随着TMP含量的增加，τ从532 min (BMT-1) 减少约为219 min (BMT-3)。这是因为在TMP含量较多的情况下，羟基基团丰富，形成的交联网络中存在大量的T-MHHPA-2那样的交联点，使得交联密度减小，使交联网络柔性化，同时又能大大促进动态酯交换的进行，使得松弛速率增大，应力松弛时间减少。

2.5 BMT体系的自修复性能分析

动态酯交换反应诱导的应力松弛可以赋予材料具有可自修复的性能，因此自修复性能测试可作为动态酯交换存在的一种验证方法[13]。图5(b)为BMT体系在200 ℃下每隔5 min 的热修复变化。由图可知，BMT-3和BMT-2的裂缝宽度在5 min内分别修复了95%和94%，虽然在10 min时，裂缝宽度没有明显地进一步修复，但是这足以说明BMT-3和BMT-2体系具有良好的快速修复性。而BMT-1在5 min时只修复了71%，这说明BMT-1体系虽然也具有一定的修复性，但由于交联网络中缺少丰富的羟基，导致修复速率较低。这些结果与应力松弛试验结果分析相符。

图5 BMT体系的应力松弛(a)和自修复情况(b)Fig.5 Stress relaxation (a) and self-repair (b) of BMT system

2.6 BMT体系的力学性能分析

BMT体系的力学性能数据如表4所示。由图可知，随着TMP比例含量逐渐增加，BMT体系的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率都逐渐减小。这是因为随着TMP含量的增加，BMT体系的交联密度逐渐减小，降低了体系的力学性能，所以拉伸强度和拉伸模量都有所减小。另外，由于TMP的链段比BPA和MHHPA的都较短，因此也降低了BMT体系的断裂伸长率。

表4 BMT体系的力学拉伸性能Tab.4 Mechanical tensile properties of BMT system

2.7 BMT体系的形状记忆性能分析

图6示出BMT试样在Tg+20 ℃下重复测试了5次得出的形状固定率。由图可知，所有BMT试样的形状形变角度变化都小于2°，即θfixed大于88°，根据对应公式计算可知形状固定率都在98%以上。这说明BMT体系试样都具有优良的形状固定效果。

图6 BMT体系的形状固定率Fig.6 Shape fixation rate of BMT system

表5示出BMT体系在Tg+10 ℃下的形变回复性能。由此可知，所有BMT体系都具有优良的形变回复性，形变回复率基本上都是100%。随着TMP含量的增加，BMT体系形变回复所需要的时间也越短，这是由于固化体系的羟基基团数量增加，分子间运动的活性提高，交联密度降低，形状回复速率越快。

表5 BMT试样的形变回复性能 (Tg+10 ℃)Tab.5 Shape recovery performance of BMT specimens (Tg+10 ℃)

表6示出BMT样品在不同温度下的形变回复情况。相同配方的样品在Tg以上温度越高时，样品的形状回复时间越短。这是因为当温度加热到Tg以上温度时，BMT体系中原本被冻结的分子链通过吸热而处于可运动状态，发生解取向，释放内应力，回复样品原本的形状。当加热温度越高时，分子链的运动活性越强，从而使形变回复需要的时间减小。

表6 BMT体系在不同温度下的形变回复时间Tab.6 Deformation recovery time at different temperatures of BMT system

2.8 C-BMT复合材料的动态机械性能分析

图7(a)示出C-BMT复合材料的耗散系数。由图可知，C-BMT-1，C-BMT-2和C-BMT-3的Tg分别约为110，120和126 ℃。与纯BMT体系相比，C-BMT整体的Tg都有一定提高。图7(b)示出C-BMT复合材料的储能模量。由图可知，与纯BMT体系相比，C-BMT材料的储能模量有很大的提高。这是因为碳纤维的模量和刚性都相对较高，从而大大提高了C-BMT复合材料的刚性，储能模量也因此而提高。

图7 C-BMT复合材料的耗散系数(a)和储能模量(b)Fig.7 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of C-BMT composite

2.9 C-BMT复合材料的力学性能分析

表7示出C-BMT复合材料的力学拉伸数据。可以看出，与纯BMT体系相比，C-BMT材料的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率都有很大的提高。其中拉伸强度是纯BMT体系的24倍，拉伸模量是纯BMT体系的11倍。这主要是碳纤维具有极高的拉伸断裂强度和模量，从而能赋予C-BMT材料优异的力学性能。

表7 C-BMT复合材料的力学拉伸性能Tab.7 Mechanical tensile properties of C-BMT composite materials

3 结 论

为实现碳纤维织物基复合材料的可持续发展，本文基于动态化学键设计了一种无金属催化剂的形状记忆功能体(BMT)树脂体系，与碳纤维织物复合制备得到碳纤维织物基复合材料(C-BMT)，并对其进行测试分析，得出以下结论：

1) BMT体系的反应机制：三羟甲基丙烷(TMP)中的羟基首先与六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(MHHPA)中的酸酐基团反应，生成1个酯键和1个羧基，随后羧基与双酚A型环氧树脂(BPA)的环氧基团发生开环反应，生成酯键和仲羟基。

2) 随着TMP比例的增加，BMT试样的耐热性能、玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度以及断裂伸长率都会有所减小，但整体BMT试样的玻璃化转变温度都大于90 ℃，具有优异的耐热性能，其力学性能也能与一般树脂材料相当。另外，与BMT试样相比，C-BMT复合材料的力学性能得到极大的提高，其拉伸强度原来的24倍，同时其玻璃化转变温度也有一定的提高。

3) 在松弛性能和自修复性能测试中，随着TMP含量的增加，BMT体系中存在大量的羟基可以促进动态酯键交换，使得体系的松弛时间越短，松弛速率越快，且自修复效果也越好。

4) 由形状记忆性能分析可知，整体BMT试样都具有良好的形状固定率。另外，BMT试样的形状回复时间也随着温度的升高和TMP含量的增加而减小。

综合这些结果分析，通过设计以动态酯交换BMT体系为功能体，不仅获得了各方面性能良好的碳纤维织物基复合材料，而且在整个体系中不存在金属催化剂，避免了金属催化剂对其回收利用应用的影响问题，这对未来碳纤维织物基复合材料的研发和回收利用提供了非常重要的参考价值。