改性活性炭的制备及对废水中Pb2+吸附*

付玉秀，宋小利,马婷婷,武跃跃,高立国

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

水资源既具有自然资源的基础性，又具有经济资源的战略性，故对其的保护和治理极为迫切。而随着工业产值持续提高，工业废水污染问题日趋严重[1]，其中重金属离子是主要污染源。铅在自然界中资源丰富，也在工业中经常使用[2]，但其却是有毒重金属，对环境以及生命体危害极大。Pb2+进入人体后将对人带来严重危害,所以如今含铅废水被认为是危害环境最为严重的公害之一，如何治理铅污染已经引起了社会的高度关注[3-5]。

国内外治理含铅废水污染的方法主要有2种，一种是使其成为沉淀物而从水中析出；二是不改变重金属离子化学形态将其分离出来。也可以分为以下3类处理方法：化学法、物理化学法和生物法[6-7]。论文用传统吸附剂活性炭的处理工艺具有除铅效率高、成本适中、不造成二次污染的特点，具有良好的使用前景。

活性炭的吸附特性主要体现在吸附层薄，吸附速度高，吸附容量也大，并且再生率高，尤其是对低浓度的吸附物质吸附效果最好。特别是对活性炭改性之后，吸附处理效果更加可观，是目前中国用于去除重金属离子的研究热点[8]。

活性炭是一种高效吸附剂，具备独特的孔结构和表面化学，然而因为活性炭是不可再生资源，且品类少、技术含量低，所以制约了我国活性炭行业的发展与应用。而采用酸化、碱化等方法对活性炭进行表面化学改性,可以扩大活性炭的适用范围、降低使用成本、提高利用率[9]，故此法具有应用推广前景。

研究将用质量分数10%柠檬酸改性活性炭，后用其处理含Pb2+废水，实验以杏壳活性炭为原料，利用原子吸收分光光度法对改性前后结果进行分析，对比改性前后的吸附效果，运用单因素和响应曲面法确定出对铅离子的最佳去除效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

柠檬酸：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸铅：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；活性炭：杏壳活性炭，榆林当地；蒸馏水：高纯水，自制。

数控超声波清洗器：杭州汇尔仪器设备有限公司；电子分析天平：上海韬易实业有限公司；数显恒温水浴振荡器：天津鑫博得仪器表有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；标准检验筛60 μm，浙江省上虞市大亨桥化验仪器厂；原子吸收分光光度计：上海精科设备有限公司；pH测定仪：鹤壁市华能电子科技有限公司；0.45 μm微孔滤膜过滤真空泵：深圳市傲迪恒科技有限公司；循环水式真空泵布氏漏斗：深圳市瑞信达化玻仪器有限公司；普通漏斗：上海精科设备有限公司；砂芯漏斗：河南铭骏有限公司。

1.2 改性活性炭的制备

1.2.1 活性炭的预处理

用去离子水洗涤活性炭数次，滤去上部浮渣及污染物，直到活性炭与水体有分层现象停止清洗。水排干净后，将活性炭放入110 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h，取出。再将活性炭研磨成粉末状，经过60 μm筛子筛选,然后用大量去离子水冲洗除去活性炭中的杂质，最后将处理好的活性炭在110 ℃的电热恒温鼓风干燥箱内烘12 h，取出后放在干燥的烧瓶中，待后续使用。

1.2.2 活性炭的改性过程

称取2.104 2 g柠檬酸颗粒，加入适量去离子水搅匀，倒入100 mL的容量瓶中，滴加去离子水直至最低凹液面到刻度线处，将配制好的溶液浸泡在预先准备的5.0 g的活性炭烧杯中，4 h后将样品取出，用去离子水反复冲洗，直至滤液为中性，用真空泵抽去其滤液，把样品放在烘干箱110 ℃的温度下12 h，取出置于干燥器中保存，记为10% C6H8O7·H2O GAC。

1.3 改性活性炭对Pb2+吸附的测定

1.3.1 Pb2+溶液的配制

实验用的“含铅废水”均为乙酸铅配制。首先称取0.033 g的乙酸铅固体，倒入干燥的烧杯中，再给烧杯中加入适量的去离子水，用玻璃棒搅拌，直至乙酸铅完全溶解，然后将烧杯中的乙酸铅溶液倒入100 mL的容量瓶中，直至凹液面和刻度线相平。所配的储备液记为100 mg/L的铅离子溶液(母液)。将储备液用50 mL的容量瓶分别稀释成1、2、3、4、5 mg/L的子液。

1.3.2 标准曲线方程的制作

用移液管准确量取储备液1、2、3、4、5 mL,然后加入到50 mL的容量瓶中，定容至刻度线处，摇匀，静置。分别稀释成1、2、3、4、5 mg/L的子液。用原子吸收分光度火焰法，以空白试剂作为对比，然后在283.3 nm波长、狭缝为1.0 nm处测定吸光度，在实验中波长选用最佳波长。根据实验所得数据，以质量浓度ρ(mg/L)作为横坐标，吸光度为纵坐标[11]，绘制标准曲线见图1，可得(y=0.030 4X+0.003 21,r2=0.996 4)。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)图1 铅离子的标准曲线

1.3.3 改性活性炭对Pb2+吸附效果

用原子吸收火焰法测定10%C6H8O7·H2O改性活性炭对铅离子的去除效果。

1.4 改性活性炭对Pb2+吸附条件优化

1.4.1 单因素实验优化

为了优化改性活性炭对铅离子的吸附条件，研究首先做了单因素实验，考虑了初始浓度、时间、pH值、温度、料液比等条件对Pb2+去除率的影响。

1.4.2 响应面法优化

响应曲面法(Response surface methodology，RSM)是一种建立在多元线性回归的基础上主动收集数据的一种设计方法[10]，也称为回归设计。响应曲面法是统计学试验设计，此法用以建立连续变量曲面模型，对影响过程的各个因素及其交互作用进行评价，以达到实验最佳效果。

1.5 改性活性炭表征

用场发射扫描电子显微镜对普通活性炭和改性活性炭的形貌进行分析。

1.6 吸附动力学分析

在一定的温度下，用两种等温模型模拟ρe和qe的关系曲线，以此来确定改性活性炭的吸附量。取1、2、3、4、5的铅离子废水各50 mL，分别加入1.0 g的柠檬酸改性活性炭，pH设置为3，在室温下恒温振荡一定时间(100 r/min)，过滤，使用原子吸光光度计测试铅离子的剩余浓度。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

a 普通活性炭

由图2可知，活性炭表面结构极其复杂，且分布着众多空隙。由图2a可知，普通活性炭有许多椭圆形的小孔，表面比较光滑。由图2b可知，改性活性炭表面变得粗糙，孔径变大，微孔结构明显增多，空隙分布均匀。

2.2 改性活性炭对Pb2+去除率

通过原子吸收火焰法测定普通活性炭和10%C6H8O7·H2O改性活性炭分别对铅离子的去除效果。根据铅离子吸附量和去除率计算公式[11]得出：原来溶液中ρ(Pb2+)=5 mg/L,C6H8O7·H2O改性活性炭吸附后ρ(Pb2+)=1.573 mg/L，吸附率为68.54%；而普通活性炭吸附后ρ(Pb2+)=2.744 mg/L，去除率为45.12%。可以看出改性后的活性炭对Pb2+的吸附率可以进一步提高。

2.3 单因素实验优化分析

2.3.1 单因素实验步骤

ρ(Pb2+)对去除率的影响：称取5 g改性活性炭6份，分别投入100 mL质量浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L的乙酸铅溶液中，静置1 h，然后分别用布氏漏斗、纱芯漏斗、0.45 μm微孔滤膜过滤，保留滤液，用原子吸收火焰法测出铅离子浓度。

吸附时间对去除率的影响：称取5 g改性活性炭7份，再准备7个100 mL且带标号的盛有25 mL、100 mg/L乙酸铅的烧杯，在对应的烧杯中依次加入称好的改性活性炭，调节pH=3，分别静置1、2、3、4、5、6和7 h。然后用分别布氏漏斗、纱芯漏斗、0.45微米微孔滤膜过滤，保留滤液，用原子吸收火焰法测定铅离子浓度。

pH值对去除率的影响：称取5 g改性活性炭6份，准备6个100 mL且带标号的烧杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸铅溶液，用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH依次调节6个样品的pH=2、3、4、5、6、7，然后在对应的烧杯中依次加入称好的活性炭，保证料液比、温度、时间等恒定条件下，静置1 h，然后用布氏漏斗、纱芯漏斗、0.45 μm微孔滤膜过滤，保留滤液，用原子吸收火焰法测定铅离子浓度。

我是2007年9月2日，即北大开学的日子，和来自全国各地的北大学子一起走进了燕园，走进了心目中的圣地。唯一的区别是，他们走进了学术的殿堂，而我径直走向了北大的西校门。

温度对去除率的影响：称取5 g改性活性炭6份，准备6个100 mL且带标号的烧杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸铅溶液，依次调节6个样品的温度为20、30、40、50、60、70 ℃，在料液比、pH值、时间等恒定条件下，进行恒温加热器水浴静态吸附0.8 h。吸附完成后待冷却依次用布氏漏斗、纱芯漏斗，0.45 μm微孔滤膜进行抽滤，保留滤液，根据原子吸收火焰法测定铅离子浓度。

料液比对去除率的影响：称量1 g改性活性炭6份，分别置于6个带标号的烧杯中，将配制好的100 mg/L的乙酸铅母液稀释为5 mg/L。在对应的烧杯中依次加入10、20、30、40、50、60 mL，调节pH=4，静置0.8 h，然后用布氏漏斗、纱芯漏斗、0.45 μm微孔滤膜过滤，保留滤液，用原子吸收火焰法测量铅离子浓度。

2.3.2 单因素分析

根据实验3.3.1测定的铅离子剩余浓度计算出去除率，分别作图得到图3。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)

由图3可知，当初始质量浓度为150 mg/L，吸附时间为4 h，pH=3，料液比为1∶30。改性活性炭对铅离子的去除效果最佳。而吸附温度对吸附影响不大，甚至当温度升高时，吸附率还会降低，可能是高温使活性炭表面结构发生了损坏，所以吸附温度为30 ℃时比较合适。

2.4 响应面法优化

2.4.1 实验结果及回归模型的方差分析

回归方程系数的显著性检验见表1。

表1 回归方程系数的显著性检验

P<0.010 0则可以释义为该指标极显著；P<0.050 0释义该指标显著；P>0.050 0代表该指标不显著。P值越小，表示模型越显著；F值越大，模型越显著。在此二次方程模型中P<0.010 0,则说明模型极显著，此实验方法是可靠的。失拟项P=0.296 8>0.05，则说明模型不存在失拟因素，实验结果与数学模型拟合良好，因此可以拿回归方模拟实验真实点。此实验的回归模型的相关系数R2=0.996 4，表明99.64%数据可以用此方程来解释[12]，说明可信度比较高。对该模型进行显著性检验一次项A极显著，B显著，C不显著。相互交叉项AB显著，AC、BC不显著，二次项A2、B2显著，C2不显著[13]。

由F值的大小比较可以得对改性活性炭吸附铅离子的影响因素的顺序为吸附时间>料液比>pH。

2.4.2 响应面分析

根据二次多项回归方程中两两因素对水中铅离子去除率的影响，分别绘制了各个影响因素的等高线和三维响应曲面图，见图4。

a 吸附时间和pH对改性活性炭吸附铅离子的影响的响应面和等高线

等高线呈椭圆形，表明两影响因素的交互作用较强；处在同一椭圆形区域中的等高线表示改性活性炭吸附率相同，越靠近中心，去除率越大；等高线排列越密集，表示该因素的变化对去除率的影响越大[14]。由图4可以直观的看出曲面图均为凸面，表示该模型在试验范围内存在稳定点，且稳定点为最大值，并且吸附时间和pH交互项对铅离子去除率表现出了较好的显著性。

实验的最终目的是改性活性炭对铅离子的吸附率越大越好，利用Design Expert软件[15]对实验模型进行典型性分析，得到改性活性炭最优吸附条件：吸附时间为2 h，pH=5，料液比为0.35，在此条件下，柠檬酸改性活性炭吸附铅离子的去除率为69.75%。去除率明显提高，说明数学模型工艺是可行的。

2.5 吸附动力学分析

通过实验数据得平衡浓度ρe及平衡吸附量qe，作图拟合，以拟合度的高低来判别该吸附过程是符合Langmuir模型还是Freundlich模型作出等温吸附线。

ρ/(mg·L-1)图5 25 ℃下Langmuir吸附等温线

ρ/(mg·L-1)图6 25 ℃下Freundlich吸附等温线

由图可初步判断其符合Langmuir方程和Freundlich方程。

根据Langmuir吸附线性等温式和Freundlich吸附线性等温式对实验数据进行线性拟合,结果见表2。

表2 改性活性炭对pb2+吸附等温线参数

其中R2为线性相关系数,可知改性活性炭对Pb2+的吸附等温线与Langmuir方程和Freundlich方程吻合的都比较好，但与Freundlich方程更为贴切。

3 结 论

(1)通过单因素对Pb2+去除率的影响实验得到初始质量浓度150 mg/L，吸附时间4 h，pH=3，温度为30 ℃，料液比为1∶30时效果最佳，去除率达到68.01%；

(2)通过响应面法优化实验得到柠檬酸改性活性炭吸附最优条件为吸附时间2 h，pH=5，料液比为0.35，此时改性活性炭对铅离子的去除率达到最高69.75%；

(3)根据吸附动力学分析，改性活性炭对Pb2+的吸附等温线既符合Langmuir方程也符合Freundlich方程，但由线性相关系数R2知与Freundlich方程更为贴切。