深度处理化工污水生化出水的臭氧氧化催化剂

王宏伟，许 芳，赵冬炎，马丽荣，高 阳，刘 巍，耿长君，庄立波

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

石油化工废水组成复杂，经生化处理后仍含有少量高化学稳定性，难以生物降解的污染物，严重时影响到达标排放。面对越来越严格的排放标准[1]，进一步提高出水水质成为迫切需求。臭氧具有较高的氧化性能，且产物为氧气，无二次污染，是一种环境友好的水处理氧化剂，国内外开展了广泛的研究[2-5]。为解决单独使用臭氧的利用率低、反应具有选择性问题[6]，发展了催化臭氧氧化技术。其原理是在催化剂存在的条件下，臭氧、催化剂、废水中的污染物发生复杂的物理化学变化，最终实现水质净化。臭氧催化氧化反应复杂，催化剂不同，反应物不同，反应机理也往往不同。文献报导了羟基自由基反应机理[7]、络合物作用机理[8]、成盐作用机理[9]等反应机理。非均相催化臭氧氧化技术中固态催化剂、废水和气态臭氧化气发生三相催化反应，易于分离催化剂、反应物和反应产物，有利于催化剂的循环使用和连续操作，具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用等体积湿法浸渍法制备催化剂，载体采用活性氧化铝，以Cu为活性组分，负载量质量分数2.0%。浸渍、烘干、焙烧，得到催化剂。

三水硝酸铜(AR )、一水柠檬酸(AR)：天津光复科技发展有限公司；活性氧化铝(工业级)：江苏某化工公司；反应原水：取自某化工污水厂生化反应二沉池出水。

1.2 催化剂表征

载体和催化剂的XRD表征采用日本岛津公司的XRD-6000进行测定。仪器参数Cu靶Kα=0.154 06 nm射线源，衍射强度1.5 kcps，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=10°～80°，步长0.02°，每2.0°(2θ/min)连续扫描，平行光路，入射狭缝1.0°(2θ)。

载体和催化剂的孔容及比表面积采用美国麦克公司的AutoPore IV 9510全自动压汞仪测试。载体和催化剂的表面形貌采用日本日立公司的S-3000N电子扫描电镜测试。催化剂活性组分含量采用美国PE公司的AA800原子吸收光度计测定。

1.3 评价装置

催化剂评价装置见图1。采用普通氮气和普通氧气气瓶为臭氧发生系统供气，可以保证气流稳定，且调节不同氮气氧气比例，即可得到不同浓度的臭氧化气。经过臭氧发生器高压放电反应转化为臭氧化气，进入气体缓冲分配器。气体缓冲分配器采用分流方式保证供气压力恒定和流量稳定。通过气体转子流量计计量后进入反应器底部曝气。废水、臭氧化气与固定床中的固体催化剂接触反应，反应出水从反应器顶部出水口排出，进入气液分离器进行气液分离，在底部进行取样点。分离出的气体、反应尾气和分流气体经碘化钾溶液吸收后排放。

图1 评价实验装置流程图

评价实验开始前，用实验原水浸泡参评催化剂24 h，减少吸附影响。臭氧发生器开机预热时，气路全部调节到分流位置，待臭氧浓度检测仪读数稳定后，具备开始实验条件。取样前2 h开始收集出水，取混合水样分析COD，作为催化剂活性评价指标。评价在室温下进行，氮气∶氧气=4∶1(流量比)，臭氧化气浓度2.0 mg/L，曝气量120 mL/min，废水流量300 mL/min，催化剂装填量100 mL，空速3 h-1，评价时间32 h。

2 结果与讨论

2.1 浸渍时间对催化剂活性的影响

按浸渍时间3～8 h制备催化剂，考察浸渍时间对催化剂活性的影响。采用原子吸收法对催化剂活性组分含量进行分析，结果表明随着浸渍时间的增加，活性组分含量上升，见图2。

从图2可知，随着浸渍时间的增加，出水COD呈下降趋势，COD的去除率上升，催化剂的活性呈上升趋势。催化剂浸渍时间为7 h或8 h，催化剂活性已无差别。浸渍时间增加，活性组分与载体相互作用增加，因此催化剂活性增加。

浸渍时间/h图2 浸渍时间对催化剂活性的影响

2.2 浸渍温度对催化剂活性的影响

按室温、50～90 ℃制备催化剂，考察浸渍温度对催化剂活性的影响见图3。

浸渍温度/℃图3 浸渍温度对催化剂活性的影响

从图3可以看出，随着浸渍温度升高，出水COD呈下降趋势，COD去除率增加，催化剂的活性呈上升趋势。浸渍温度对催化剂的活性起有益作用，其原因是提高温度后，增强了分子运动，有利于活性组分负载到催化剂载体上。应当指出，提高温度能增强催化剂活性，同时也增加了能源消耗，因此需要选择适宜的浸渍温度。

2.3 载体处理对催化剂活性的影响

对载体进行改性，基础载体采用江苏某化工公司提供的工业级活性氧化铝，考察载体处理方式对催化剂活性的影响见表1。

表1 载体预处理条件

采用确定的浸渍液配方，等体积浸渍法，浸渍时间为7 h，浸渍温度为70 ℃，采用1#～5#分别制备催化剂见表2。

表2 载体预处理方式对催化剂活性的影响

从表2可以看出，载体经过预处理后，制成的催化剂活性显著提高。只进行焙烧预处理，COD去除率就提高了4.74%。

由图4可知，焙烧后，载体上的杂峰消失，谱图变规整；载体晶型从γ-Al2O3转变为γ-Al2O3与χ- Al2O3的混合体。

图4 载体焙烧前后XRD谱图

采用柠檬酸溶液处理后再焙烧，COD去除率进一步提高到8.37%。增加柠檬酸浓度会提高制成催化剂的活性，但是柠檬酸浓度从0.3 mol/L提高到0.5 mol/L后，COD去除率增加仅0.14%。使用柠檬酸溶液处理基本载体后，改变了载体表面的酸碱特性，有利于增加金属活性组分的负载，增强活性组分与载体的相互作用，因此能提高催化剂活性。这种改性过程主要发生于载体外表面，故而进一步提高柠檬酸溶液浓度后，催化剂活性增加程度有限。

3 结 论

增加浸渍时间有利于提高催化剂活性，浸渍时间为7 h时催化剂活性达到峰值。提高浸渍温度有利于提高催化剂活性，浸渍温度70 ℃是理想的浸渍温度。工业级活性氧化铝经焙烧后制备催化剂，将提高催化剂活性。用0.3 mol/L柠檬酸溶液预处理载体后，催化剂活性大幅度上升。