提高煤热解焦油BTXEN收率影响因素研究进展*

吕 波，贺好伟，马明明，冯昊哲

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000；3.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000)

煤热解技术是实现煤分质利用的基本途径，通过煤热解过程煤中挥发分的提取可获得热解气、焦油及半焦/焦炭[1]。煤热解焦油中含有如苯、甲苯、二甲苯(BTXEN)、苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)、萘、蒽、菲及其衍生物等大量丰富的有机物。BTXEN可广泛用于合成树脂、塑料、合成纤维、医药、炸药等领域，是精细化工生产中非常重要的有机化工原料或中间产品。BTXEN的获取来源主要有两大行业，分别是石油炼化行业与煤焦化行业[2]，然而传统的焦化生产中BTXEN收率低、沥青组分含量高(沸点高、难分离)，无法满足工业生产的需求，因此开发出高效、清洁、经济的技术路线以提高煤热解焦油中BTXEN中的收率是研究领域的一项重要内容，从煤自身结构出发通过改进煤热解技术提高热解焦油中BTXEN、PCX等高附加值轻质化学品的收率也是实现煤分质利用的重要途径[3]。作者结合国内外在热解领域相关研究提高BTXEN收率的方法进行了介绍，分析了热解工艺条件、煤热解催化剂、煤预处理等因素对煤热解焦油中BTXEN的影响，并对提高BTXEN收率的方法进行展望。

1 煤热解机理

煤热解过程发生一系列复杂的物理变化及化学反应，见图1。

图1 煤热解自由基反应过程示意图

其热化学反应主要包括：一次热解反应、一次热解产物的二次裂解及后期缩聚反应，其中一次热解反应为煤结构单元之间较弱的桥键发生断裂生成自由基，如—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—O—、—O—、—S—等；脂肪烃侧链受热易裂解生成气态烃，而含氧官能团受热则易生成CO2、CO等气体。煤的一次热解产物继续受热会发生二次裂解反应，主要为裂解反应和脱氢反应，一次热解产物的二次裂解在很大程度上控制着最终热解焦油的收率、品质及组成分布[4-6]。煤热解后期基本结构单元的缩合芳香核部分互相缩聚反应生成固体产物半焦或焦炭。

煤热解过程的影响因素较多，如煤阶、热解温度、升温速率、热解气氛、停留时间、反应器、催化剂、预处理等[7]。煤热解焦油的收率及产品质量受到煤热解过程及其焦油二次裂解反应2个步骤的控制。因此为提高热解焦油的收率及品质，一方面因使挥发分在热解过程中较快从煤颗粒中释放出来，减少在煤颗粒内部的停留时间，另一方面应通过提供氢源产生氢自由基及时稳定煤热解过程中产生的焦油小分子自由基碎片以生成更多的轻质组分。目前主要通过改变热解气氛、对气相焦油进行催化裂解、改变预处理方式等补给外来自由基或产生更多自由基以提高热解焦油的收率及轻质化[8-9]。

2 影响煤热解焦油BTXENEN因素

2.1 煤热解气氛

李保庆等[10]对宁夏灵武煤在不同气氛下进行热解特性研究发现，加氢热解比惰性气氛下热解焦油及BTXEN的收率分别提高2倍和4倍。加氢气氛下催化剂氢分子更容易解离成氢自由基及时稳定煤热解过程产生的自由基碎片，有效提高焦油收率及轻质化程度。廖洪强等[11]通过固定床反应器考察了CH4、CO等不同气氛下对先锋褐煤的热解特性，结果发现CH4气氛能显著提高热解焦油中BTXEN和萘等轻质组分的含量，有利于改善热解焦油的品质及实现焦油轻质化。赵宏彬等[12]通过粉-粒流化床考察府谷煤在550～850 ℃的热解行为发现，在该温度范围内热解焦油中BTXEN的收率随着温度的升高而增加，其中苯的变化最为显著，700 ℃前BTXEN中甲苯占主导地位，750 ℃后苯含量最高。Liao等[13]利用固定床考察了先锋褐煤在650 ℃焦炉煤气和合成气中的热解反应，结果发现3 MPa和5 MPa下焦炉气气氛下的热解焦油中BTXEN和PCX的总含量分别为质量分数10.83%和18.81%；3 MPa和5 MPa下合成气气氛下的热解焦油中BTXEN和PCX的总含量分别为质量分数12.14%进而16.88%。Takarada等[14]通过加压粉粒流化床考察了日本Taiheiyo煤催化加氢热解特性，结果表明，和热解惰性气氛He相比，氢气气氛下热解产物和萘的收率可超过4倍。Maier等[15]在加热速率60 ℃/min、热解温度580 ℃的连续反应器中以LiO2为催化剂考察了烟煤在H2、N2、CH4/NO2(体积比4∶1)气氛中热解焦油中BTXEN的收率，发现相同条件下CH4/N2O(体积比4∶1)、H2、N2气氛中热解焦油中BTXEN的收率分别为35%、31%、14%。富氢热解气氛如H2、CH4及CH4和CO重整气氛等可在一定条件下活化生成H自由基改变热解产物的反应路径，均有利于实现热解焦油的轻质化，生成更多的BTXEN。

煤热解工艺条件中氢气热解气氛在热解过程中会从外部引入氢，可与煤热解过程中产生的自由基进行结合生成轻质热解产物、抑制自由基的相互聚合，不但可以增加煤的总转化率，而且还有助于提高煤热解焦油的产率及轻质组分BTXEN的收率，对改善焦油品质有重要作用。

2.2 催化剂

煤催化热解可有效调控煤热解产物的组成与分布，实现煤向高附加值芳烃化学品BTXEN的定向转化，进而提高煤热解焦油中BTXEN的收率。用于提高煤热解焦油BTXENEN收率的常见催化剂有金属、金属氧化物及负载型催化剂、分子筛及分子筛负载型催化剂。

2.1 金属、金属氧化物及负载型催化剂

Zhu等[16]通过流化床研究了CaO对神木烟煤催化热解特性的影响发现，无CaO存在时热解焦油的产率在650 ℃时达到最大值，有CaO存在焦油含量在550 ℃达到最大值且CaO的催化作用使得热解焦油中BTXEN和PCX的含量分别增加质量分数11.40%和30.70%；另外加入CaO后热解焦油中烷烃化合物C原子的分布从C14-C20变为C8-C15，说明CaO可有效将焦油中的长链烷烃催化裂解为短链烷烃。马燕星等[17]利用粉-粒流化床考察了陕北锦界煤和府谷煤的催化热解特性，发现Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3等催化剂可使煤热解焦油中轻质芳烃(如BTXEN等)、酚类(如PCX等)、萘类等产物相对含量明显增加，对热解焦油轻质化有积极作用。M Chareonpanich等[18]通过两段式固定床对煤加氢催化裂解特性进行研究发现Ni-Mo-S/Al2O3催化剂可使煤热解焦油中BTXEN的产率达到质量分数10.4%(干燥无灰级daf)。Takarada T[19]在粉-粒流化床上考察了日本Taiheiyo烟煤和澳大利亚Yallourn煤的催化加氢热解特性，研究发现CoMo/Al2O3催化剂在适宜的条件下可使煤热解焦油中轻质芳烃化合物的质量收率最大可达到质量系数7.2%(其中BTXEN5.8，萘1.4)。Zhao G W等[20]考察了快速热解反应条件下不同浸渍液质量浓度催化剂对云南昭通褐煤热解焦油中BTXEN相对含量的影响，实验结果表明浸渍液质量浓度为10%Mo+8%Ni的催化剂可使热解焦油中BTXEN的相对含量提高103%，浸渍液质量浓度为10%Ni+8%Mo的催化剂可使热解焦油中BTXEN的相对质量含量提高114%。

金属及金属氧化物催化剂在煤热解氢气气氛下表现出良好的加氢活性，既可以作为活性组分，又可作为催化剂的载体，不仅能提高煤的转化率，而且对煤焦油中BTXEN的生成也有良好的选择性。

2.2.2 分子筛及分子筛负载型催化剂

M Chareonpanich等[21]考察分析了HY和HZSM-5分子筛对褐煤热解产物中轻质芳烃的相对含量，发现HY分子筛可使褐煤热解焦油中BTXEN质量分数增加14%(daf)。Yan等[22]考察了USY和Al/SBA-15分子筛对煤热解气相焦油的催化裂解特性发现，USY分子筛催化剂可显著提高焦油中BTXEN收率，其中苯的相对含量提高5倍。Kong等[23]考察了3种不同酸度的Y型分子筛对长焰煤的催化热解特性，结果表明3种Y型分子筛均对煤热解过程有良好的催化裂解作用，热解焦油中BTXEN的总收率从质量分数1.5%分别增加至4.0%、4.4%和4.3%，Y型分子筛对煤焦油中稠环芳烃裂解形成轻质芳烃有较高的催化活性。闫伦靖等[24-25]通过CDS Pyro-probe520考察了HZSM-5及Mo改性HZSM-5催化剂对内蒙古锡林郭勒盟褐煤(XM)的热解特性发现，HZSM-5可使得XM热解产物中苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘(BTXEN)总含量增加220%，Mo改性HZSM-5则有利于带侧链化合物如甲苯、乙基苯和二甲苯的生成。曹大盼等[26]通过粉-粒流化床考察神东煤的催化热解特性发现Ni/γ-Al2O2和Ce-Ni/y-Al2O2催化剂为流化介质时，热解焦油中BTXEN相对含量提高明显，和神东原煤热解焦油相比质量分数分别增加76.96%和96.71%。

分子筛催化剂作为酸性催化剂，具有催化活性高、热稳定性好等特点，其特殊的孔道结构、酸性位对煤热解过程中的轻质热解产物具有良好的选择性，对煤焦油的催化提质有重要作用，在调节煤热解产物分布、提高热解焦油中BTXEN收率等方面表现出较大的优势。

2.2.3 煤溶剂溶胀预处理技术

煤预处理包括溶剂溶胀预处理、水热预处理、加氢预处理、原位催化等技术。煤溶剂溶胀预处理是指在亲点、亲核试剂的作用下打破煤中小分子相和大分子网络结构单元的弱键，使煤样的体积膨胀、分子结构发生改变和重排。

通过对煤进行溶胀预处理可有效提高焦油收率、改善煤焦油品质。闫鹏等[27]通过固定床考察了黄土庙和神东原煤及其溶胀预处理煤的热解特性，结果表明，吡啶与N-甲基吡咯烷酮混合溶胀预处理对煤样的溶胀效果最好，对热解焦油中BTXEN的生成有良好的促进作用。Kazuyoshi Amemiya等[28]通过考察四氢萘溶胀煤在750 ℃下的快速热解特性发现，煤样经四氢萘溶胀预处理后热解焦油收率及焦油中BTXEN的相对含量均有较大提高。供氢溶剂溶胀预处理(如四氢萘等)可改变煤自身结构、打断煤中氢键，降低煤热解反应过程的交联度，另外该类供氢溶胀剂可在热解过程中提供部分氢自由基，有效提高了煤热解焦油产率及品质。何超等[29]通过对神东煤进行甲醇溶胀担载金属离子后考察其热解特性发现，神东甲醇溶胀煤担载金属离子(Cu2+、Co2+)可有效提高热解焦油的收率及BTXENN的生成。Sun M等[30-31]通过对神东煤进行甲醇-四氢呋喃(CH3OH-THF)混合溶剂溶胀及原位担载金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+)后进行热解行为考察，发现溶胀煤负载Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+可使热解产物中苯的相对含量质量分数分别提高17.15%、26.59%、42.73%和40.98%，煤溶胀原位担载金属离子可有效促进煤热解过程中苯的生成。煤溶胀且原位担载金属离子可催化煤热解过程中的主反应和次反应，对提高热解焦油收率及品质有重要作用。

煤溶胀预处理可在煤热解过程中提供更多氢自由基并传递给煤焦油前驱体，溶胀煤中氢的流动性、传递效率大大增强，且煤自身氢的利用率得到提高，有效降低了分子重新聚合为半焦的可能性，防止了聚合等不利反应的发生，进而提高了煤热解过程中焦油的收率、改善了焦油品质，为煤热解过程生产轻质芳烃提供了有效途径。

3 煤热解焦油BTXENEN形成途径

深入了解煤热解BTXEN的形成途径可优化煤热解过程中的提高BTXEN收率的工艺条件及路线[1]，众多研究学者分别从不同的角度提出了轻质芳烃BTXEN形成的路径。

(1)甲烷的芳构化反应[32]，即小分子烷烃气体芳构化形成BTXEN，如Chen等研究了CH4在Mo/HZSM-5催化剂的作用下发生芳构化反应生成苯的反应机理，CH4首先被活化形成甲基自由基，然后发生聚合反应生成乙烯，乙烯与HZSM-5提供的质子酸发生芳构化反应生成苯。

(2)重质组分的催化裂解反应[33-36]，即热解焦油中重质组分经催化裂解生成BTXEN，如甲基萘通过加氢化反应首先得到甲基四氢化萘，随后发生加氢、开环、裂解等系列反应，最终生成BTXEN和C1～C4的小分子物质。

(3)含氧化合物的脱氧反应[37]，即含氧的芳香结构有机化合物经过脱氧反应生成BTXEN等，如酚类化合物通过发生脱羟基反应生成苯。

4 结束语

煤热解技术作为煤洁净利用的基础，煤热解及由煤热解联产高附加制得化学品BTXEN是煤清洁利用的重要研究方向，煤热解过程影响因素复杂且相互影响和制约，因此提高煤热解焦油中BTXEN的收率需从热解工艺条件、催化热解和预处理等几个方面重点突破。因此提高热解焦油中BTXEN等轻质芳烃的收率可从以下几方面进行研究。

(1)优化热解工艺条件，如H2、CH4或合成气等富氢气体(热解气氛)、热解反应器类型等工艺条件对不同煤种热解焦油中BTXEN等轻质芳烃的影响规律及机理；同时考察模型化合物与富氢气氛的耦合，探究煤催化热解/裂解过程中产生BTXEN的氢源；

(2)开发新型煤热解、气相焦油催化裂解催化剂，利用两段式等新型催化剂串联的方法设计出催化加氢热解/催化裂解反应及小分子烷烃气体芳构化反应均能达到最大值的高性能催化剂；

(3)利用煤溶剂溶胀预处理等预处理技术考察预处理对提高煤热解焦油中BTXEN的机理研究及对煤预处理提高焦油轻质化工艺技术进行开发，以提高提高煤热解产物中BTXEN等轻质芳烃的收率。