柱后衍生离子色谱法测定海水中的六价铬

王晓雯 王炜

（1. 辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023；2. 大连市生态环境事务服务中心，辽宁 大连 116023）

1 引言

铬（Cr）在自然界中通常以三价和六价两种形态存在。其中三价铬为人体所必需的微量元素，在一定总量水平以下对人体有益；而六价铬毒性较大，具有致癌和诱发基因突变的作用，是被国际癌症研究中心（IARC）确认的一种强致癌物［1-3］。

铬的工业用途广泛，主要应用于金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水随地表水渗入地下，进而污染水源、土壤和农作物［4-5］，威胁人畜健康［6］。过量铬进入海洋，会在海洋生物体内聚集［7］，引起中毒或死亡，严重影响海洋产业的发展，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除；另一方面，过量铬随着食物链进入人体，危害人类健康，损害肝肾循环，甚至严重损害神经组织［8-9］。

在所有铬的化合物中，六价铬毒性最大，故已被环保部门列为实施总量控制的指标之一。我国的GB 8978—1996《污水综合排放标准》［10］也将六价铬列入第一类污染物名单。GB 3097—1997《海水水质标准》［11］中规定的检测六价铬的方法为GB 7467—87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》［12］，该方法的适用范围为地面水和工业废水，不适用于海水的测定，虽然《国家近岸海域海水水质监测操作技术规程（试行）》和《海洋生态环境监测实施方案》中均指定使用该方法，但在实际操作过程中干扰因素较多，实际测定中容易出现假阳性的情况。且该标准的最低检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.016 mg/L，高于0.01 mg/L，与GB 3097—1997《海水水质标准》对比，并不能满足海水第一类（≤0.005 mg/L）、第二类（≤0.010 mg/L）水质的测定需求。因此，研究适用于海水六价铬的检测方法势在必行。

水质中六价铬测定的柱后衍生离子色谱法，是利用六价铬在水中以阴离子存在的特性，通过离子色谱有效分离出，再通过柱后衍生的方式与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，经紫外可见检测器检测。该方法在进样量为200 μL 的条件下，检出限可达1.0 μg/L；进样量为1 mL 的条件下，检出限可达0.02 μg/L，有效满足了GB 3097—1997《海水水质标准》的限值要求。同时由于六价铬经过离子色谱柱分离，也可以有效避免分光光度法测定六价铬时样品本底颜色和浊度的干扰，避免了假阳性结果的出现，特异性强。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

离子色谱仪：具有柱后衍生装置及紫外可见检测器；色谱柱：色谱柱包括阴离子分离柱（键合烷基季胺盐官能团的阴离子交换柱），能实现对六价铬离子的分离。

淋洗液：250 mmol/L 硫酸铵＋100 mmol/L 氢氧化铵。

衍生试剂：二苯碳酰二肼溶液；其他碳酸氢钠等试剂均采用优级纯或HPLC 级试剂。

2.2 仪器参考条件

淋洗液流速1.0 mL/min，衍生剂流速0.33 mL/min，混合管路1 000 μL，紫外可见分光检测器检测波长为530 nm。

2.3 样品的采集和前处理

按照GB 17378.3—2007《海洋监测规范 第3 部分：样品采集、贮存及运输》［13］的相关规定采集样品。至少采集250 mL 样品，采集后，调水样pH 至8～9，也可经针式微孔滤膜过滤器过滤后放入样品瓶中待测。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

准确移取一定量的重铬酸钾标准使用液置于一组50 mL 容量瓶中，配制浓度为0.005～0.500 mg/L 的六价铬标准溶液。参考海水水质标准，将曲线第一点定为0.005 mg/L。按浓度由低到高的顺序注入离子色谱仪，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。结果表明，在0.005～0.500 mg/L 范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数大于0.999。

3.2 方法检出限、精密度和正确度

3.2.1 检出限

配制7 个浓度为0.005 mg/L 的样品，进行检出限计算，得出检出限为0.001 mg/L，测定下限为0.004 mg/L，可以满足GB 3097—1997《海水水质标准》的要求，具体结果见表1。

表1 检出限数据 mg/L

3.2.2 精密度和正确度对保证值为51.0±3.7 μg/L 的标准样品和本底值未检出的海水样品加标10 μg/L，进行6 次测定，计算精密度和正确度。标准样品的回收率可达97.5%，相对标准偏差为2.4%；海水加标的回收率为108.0%，相对标准偏差为1.7%，具体结果见表2。

表2 方法精密度和正确度

3.3 实际样品方法比对

参照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录B 中的相关要求［14］，对柱后衍生离子色谱法与现行海水水质六价铬推荐测定的方法标准GB 7467—87《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》进行比对。对海水样品加标10.0 μg/L，按照2 种方法进行测定，结果见表3。经计算，t 值为1.498，低于t 表中的数据2.447，说明本方法测定海水中的六价铬与现行方法的测定结果无显著性差异。

表3 柱后衍生离子色谱法与GB 7467—87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定海水中六价铬的测试结果比对μg/L

4 结论

柱后衍生离子色谱法可以补充国内现行水质尤其是海水中六价铬测定的标准方法，更适用于水中低浓度六价铬的测定。相较于经典的二苯碳酰二肼分光光度法，由于柱后衍生离子色谱法操作快捷简便、设备价格适中、便于普及使用、适用于少量样品和微量六价铬的测定，更符合我国国情。痕量和微量六价铬测试方法的同时施行，方可满足环境监测及调查工作的发展需要，适应水质中污染物生态风险的综合分析。