一种CO2配伍的支链型压裂液的合成及性能

黄俊雄，王立新，刘通义，张寅

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.奥赛德材料科技有限公司，四川 眉山 610031)

我国油气资源中，低渗透储量比例高达66%[1-2]。对于低渗油气藏，传统压裂液的低返排率、破胶不彻底、对基质的伤害都会进一步加大开采难度[3-9]。CO2泡沫压裂技术所具有的低残渣、低伤害、低含水量、强的携砂能力和易返排等特性[10-11]，使其成为了低渗透油气藏开发的一项有效措施[12-13]。

本文合成了一种与CO2配伍性良好，能够用于CO2泡沫压裂的支链型压裂液稠化剂HAPAM-H，通过聚合物长支链构建起的三维网状结构使压裂液展现出更好的弹性[14]，二氧化碳泡沫的稳定性相应提高，油气开采的能力得到增强。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、过硫酸钾、亚硫酸钠、硬脂酰胺丙基二甲胺、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、无水乙醇、冰醋酸均为分析纯；十二烷基硫酸钠(SDS)、Span 80、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱均为工业级。

WQF-520型红外光谱仪；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 核磁共振波谱仪；Phenmo pro X扫描电镜；HAAKE RS600高温高压流变仪；Fann 35六速旋转黏度计。

1.2 HAPAM-H的合成

1.2.1 单体HJX-1的合成 采用条件温和的季铵化反应，用硬脂酰胺丙基二甲胺与烯丙基氯以摩尔比1∶1.05加入无水乙醇溶剂中，控制温度为45 ℃，通氮除氧30 min后反应30 h，将溶液旋蒸后，即得透明淡黄色蜡状单体HJX-1。

1.2.2 聚合物HAPAM-H的合成 采用自由基水溶液聚合，经初步优化，反应单体质量比m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NVP)∶m(HJX-1) =19.5∶7.5∶2.7∶0.5，总单体质量分数为30%。用NaOH将AA调至中性，再依次将单体加入到去离子水中，封口，通氮除氧30 min，同时搅拌，使其溶解完全。

采用复合氧化还原引发体系，以达到在室温条件下发生相对缓和的聚合反应的效果，从而提高聚合物分子量提升产物性能。引发剂体系配比m(K2S2O8)∶m(Na2SO3)∶m(V50)=48∶29∶30，优化后总引发剂质量浓度为0.03%，聚合温度35 ℃，聚合时间8 h。

加入引发剂聚合完成后，将温度升高至95 ℃，持续1 h，促进主链酰胺基水解，增加水溶液中主链舒展程度。取出胶块、烘干、剪碎、磨粉、过筛，即得粉状产物。

1.3 结构与表征

对HJX-1单体采用KBr压片法进行了傅里叶红外光谱扫描，使用氘代氯仿制取HJX-1样品进行了1H NMR 测试；对充分溶胀的聚合物稠化剂 HAPAM-H 溶液进行了SEM扫描电镜分析。

1.4 聚合物性能测试

1.4.1 增黏性能测试 利用六速旋转黏度计测定170 s-1温度30 ℃下聚合物浓度对压裂液表观黏度的影响。

1.4.2 黏弹性测试 使用流变仪锥板测定聚合物压裂液的黏弹性质，实验在室温25 ℃条件下进行，溶液配制后放置6 h，待聚合物充分溶胀伸展后测试。

1.5 CO2泡沫压裂体系液相稳定性测试

1.5.1 饱和CO2液相耐温耐剪切性能测试 配制0.4%质量浓度支链型压裂液HAPAM-H，用醋酸将pH调到6，充分溶胀后，使用高温高压流变仪HAAKE RS6000在高温密闭系统中饱和CO2后测试120 ℃下压裂液的表观黏度在170 s-1剪切速率下的变化情况，并测试使用0.5%KCl和0.3%CaCl2水溶液所配制的压裂液体系耐温耐剪切的性能，以模拟在地层中饱和CO2后的压裂液体系在一定矿化度下的性能变化。

1.5.2 饱和CO2液相流变性能测试 使用高温流变仪测试饱和CO2后的压裂液体系剪切应力随剪切速率的变化，采用幂律模型公式描述泡沫流体的流变性能，求出n、K值。

式中τ——剪切应力，Pa；

K——稠度系数，Pa·sn；

n——流性指数。

K值反映了表观黏度中结构强度的贡献，K值越大流体结构性越强；n值反应流体的牛顿性，n偏离1越远，则流体非牛顿性越强，当流体n值低于、等于、高于1时，依次归属于假塑性、牛顿、膨胀流体。

1.6 CO2泡沫压裂液体系气相稳定性测试

测试包括起泡性能和泡沫半衰期。使用不同种类起泡剂，通过搅拌法起泡，将加热至80 ℃的压裂液基液与起泡剂倒入充满CO2气体的Warring搅拌器中，高速搅拌，生成泡沫，直到泡沫体积不变，将泡沫液移入量筒，记录起泡体积后立即移至80 ℃恒温水浴，测试析液半衰期。

1.7 CO2泡沫压裂液性能测试

1.7.1 悬砂性能测试 配制0.4%质量浓度 HAPAM-H，用醋酸将pH调到6，加入0.06%质量浓度的SDS起泡剂，在CO2气体中起泡，并配制 0.6% 浓度线性胍尔胶压裂液做对照实验。通过测试支撑剂在压裂液中的自由沉降速度，来评价压裂液的悬砂性能，使用250 mL量筒，支撑剂为70目的石英砂，砂比20%，将支撑剂加入压裂液中，于Warring搅拌器搅拌均匀后，迅速移入量筒，观测记录支撑剂沉降速度。

1.7.2 破胶性能测试 压裂液破胶后剩余残渣是造成储层伤害的主要原因之一，通过破胶后残渣含量来评价压裂液破胶性能。破胶剂为APS，用量为0.05%，破胶温度为90 ℃，测定不同破胶时间的破胶液黏度，之后取黏度低于 5 mPa·s 的破胶液 50 mL，置于离心机中以3 000 r/min转速离心 30 min，倒出上层清液，抽滤，将残渣烘干、称重。

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

2.1.1 FTIR分析 HJX-1的红外光谱见图1。

图1 HJX-1的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of HJX-1

2.1.21H NMR分析 HJX-1的1H NMR见图2。

由图2可知，δ=0.84处的质子峰归属于端甲基；δ=1.20处的质子峰归属于长碳链(2-15)；δ=1.51归属于长碳链酰胺邻位碳甲基；δ=2.16，2.18 分别归属于长碳链靠近酰胺基末端连续两个亚甲基；δ=3.13归属于铵基上两甲基；δ=3.25，3.44归属于主链上与铵基相连左右两亚甲基；δ=4.18归属于主链上酰胺氮邻位次甲基；δ=5.62～5.73归属于双键端基碳二甲基；δ=5.94归属于双键碳甲基；δ=7.26 归属于溶剂氘代氯仿；δ=8.07归属于酰胺基氮上的氢。综上可得季铵盐HJX-1成功合成。

图2 HJX-1的1H NMR图Fig.2 1H NMR spectrum of HJX-1

2.1.3 SEM分析 HAPAM-H的SEM见图3。

图3 HAPAM-H的SEM照片Fig.3 SEM images of HAPAM-H

由图3可知，HAPAM-H支链型聚合物形成了致密的空间网状结构，这种结构是由于水溶性高分子的支链侧基互相缔合，形成微区，并与水排斥，而主链在水溶液中自由伸展，互相无序缠绕形成，可以说明目标产物合成成功，且具有一定预期性能。

2.2 支链型聚合物HAPAM-H性能

2.2.1 HAPAM-H增黏性能 测试结果见图4。

图4 HAPAM-H质量浓度对溶液表观黏度的影响Fig.4 Influence of HAPAM-H content on apparentviscosity of HAPAM-H solution

由图4可知，HAPAM-H表观黏度随质量分数增加而具有明显的增长趋势，在质量分数达到 0.38% 后，表观黏度增长加快，即达到了临界缔合浓度(CAC)，分子缔合行为从分子内缔合为主转变为分子间缔合为主，此时三维网状结构增强，表观黏度迅速上升。

2.2.2 HAPAM-H黏弹性 在0.1 Hz下进行应力扫描，然后在线性黏弹区内，选取应力值0.209 Pa进行频率扫描，实验结果见图5。

图5 频率扫描曲线Fig.5 Frequency sweep curves

由图5可知，在0～10 Hz的频率范围内，0.4%支链型HAPAM-H压裂液的G′均大于G″，说明 HAPAM-H 压裂液是以弹性为主导的黏弹性流体。

2.3 CO2泡沫压裂体系液相稳定性

2.3.1 HAPAM-H饱和CO2耐温耐剪切性能 实验结果见图6。

图6 饱和CO2耐温耐剪切曲线Fig.6 Temperature and shear resistance curve ofCO2 saturated HAPAM-H

由图6可知，在饱和CO2的情况下，两种不同矿化度的压裂液体系的表观黏度随温度变化的规律基本一致：随着温度上升，压裂液表观黏度迅速下降，而在接近80 ℃左右，表观黏度略有回升，随后黏度继续下降，当温度达到120 ℃后，表观黏度趋于动态稳定，且经过2 h后，表观黏度几乎没有变化，而在黏度下降过程中出现的黏度回升，是由于“熵驱动”的缔合作用受热增强，增强程度超过了温度升高带来的水化程度降低以及分子链收缩等负面影响的结果。

两者不同之处在于，高矿化度条件下的表观黏度回升区不存在黏度短暂稳定的光滑平台，反而出现了黏度的剧烈变化，这说明在一定温度下，体系中的金属阳离子增强了所合成的阳离子型聚合物分子形成疏水微区的倾向，以及金属阳离子通过提高微区间静电斥力增强了压裂液体系结构性而呈现表观黏度升高。然而高盐和高温的双重作用进一步加大了分子链蜷曲收缩的程度而呈现出黏度剧烈的变化和最终温度稳定后的黏度动态稳定值降低。但高矿化度下的表观黏度最终能够稳定在40 mPa·s以上，由此可知，HAPAM-H长时间在高温的条件下仍能够维持一定黏度，具有良好的耐温能力，且对金属阳离子耐受性能良好，适合于高盐地层压裂应用。

2.3.2 HAPAM-H饱和CO2流变性能 对剪切速率和剪切应力的对数作图(图7)，通过拟合直线求得n、K值，见表1。

图7 不同温度下剪切速率与剪切应力对数曲线Fig.7 The logarithmic curve of shear rate and shearstress at different temperatures

表1 不同温度体系n、K值Table 1 The n，K value of different temperature system

由表1可知，压裂液体系在4个温度下，K值均明显大于n值，表明压裂液体系在140 ℃范围内，均可以归属为以结构黏度占主导的结构性流体。而随着温度逐步升高K值随之下降，说明分子间疏水微区数量减少，流体结构性减弱。140 ℃时，剪切应力随剪切速率变化波动较大，进一步说明了温度升高原有的流体中缔合结构受到破坏。然而即使在 140 ℃ 下，流体仍能够保持较大的K值，表明压裂液为具有高结构强度的假塑性流体，具备良好的携砂性能以及剪切恢复能力，即使在高温以及饱和CO2条件下，仍能够保持结构性能稳定。

2.4 CO2泡沫压裂体系气相稳定性

HAPAM-H CO2压裂液泡沫性能测试结果见图8。

由图8可知，所测试的4种起泡剂中，SDS的起泡性能以及泡沫稳定性都要优异其他3种，0.05%浓度SDS起泡剂即可达到341%的起泡效率，体系泡沫稳定性变化趋势与起泡率几乎同步，泡沫析液半衰期即使在80 ℃下，仍能够达到80 h以上，完全能够满足工业生产需求。

图8 泡沫性能曲线Fig.8 Foam performance curve

2.5 HAPAM-H CO2泡沫压裂液性能

2.5.1 HAPAM-H CO2泡沫压裂液悬砂性能 由图9可知，HAPAM-H CO2泡沫压裂液悬砂性能优异，在室温下，48 h内观测不到有支撑剂沉降以及性态的变化，常规非结构线性胍尔胶压裂液在 30 min 内就固液分层，几乎沉降完全。

图9 泡沫压裂液悬砂照片Fig.9 The suspended sand photo of foamed fracturing fluid

2.5.2 HAPAM-H CO2泡沫压裂液破胶性能 见表2。

由表2可知，HAPAM-H CO2泡沫压裂液在 90 ℃、0.05%APS条件下仅需4 h即可破胶完全，破胶液黏度低于5 mPa·s。且残渣含量仅为 6 mg/L，表明HAPAM-H破胶彻底，残渣含量低，由于破胶不彻底而对地层造成的伤害几乎可以忽略不计。

表2 破胶时间对破胶液表观黏度影响Table 2 Effect of gel breaking time on the viscosity of the after breaking fluid

所合成的支链型聚合物构建的CO2泡沫压裂液体系经室内实验证明能够在较高温度下保持性能稳定，但对于其在较低温度下的应用尚未进行实验测试，另外还需要进一步的施工工艺设计以及现场试验来测试其实际应用效果。

3 结论

(1)用硬脂酰胺丙基二甲胺与烯丙基氯合成了长链单体HJX-1，引入2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)与丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)进行四元水溶液聚合，合成了一种支链型聚合物HAPAM-H，具有三维网状结构，证明长链单体成功地引入了聚合物中。

(2)将其应用于CO2泡沫压裂液体系，稠化剂液相在饱和CO2以及120 ℃条件下仍然保持着稳定的结构和性能，压裂液气相泡沫具有高的起泡效率以及80 ℃下长达80 h的半衰期。最终的泡沫压裂液悬砂时间超过48 h，且仅需4 h即可破胶完全。压裂液清洁，破胶残渣含量低。所合成的支链型聚合物压裂液稠化剂能够很好地与CO2气体配伍，在CO2气体环境下能够保持性能，可以应用于CO2泡沫压裂液。