100 mg/L以上高浓度臭氧水的制备

姚佳伟，杨庆峰，刘阳桥

(1.中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究中心，上海 201210；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

受放电材料和溶气技术的限制，目前工程化的臭氧水设备中获得的臭氧水浓度大多低于30 mg/L，而高浓度臭氧水(≥100 mg/L)的制备一直属于国际技术难题[1-3]。相较于常规臭氧水，高浓度臭氧水在消毒、清洗、污水处理和化学品生产等领域可望能得到更高效的应用[4-5]，50 mg/L以上的高浓度臭氧水就可用于清洗芯片上的光刻胶，能应用于半导体工业的清洗中[6-7]。在污水处理领域，高浓度臭氧水的应用将大幅提升难降解工业废水的处理效率，但此类研究工作目前尚未有系统展开的报道。

本文利用双膜溶气理论和静压平衡原理而设计的溶气系统，成功高效地制备出了100 mg/L以上的高浓度臭氧水[8]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钢瓶氧气；系统测试用水为自来水。

放电板臭氧气体发生器(最大功率为1 000 W)，定制；UVOZ-1200 USIDEAL紫外光源臭氧气体检测仪；Q45H臭氧水浓度检测仪。

1.2 理论基础

根据气液传质的双膜理论，在臭氧气体的溶解过程中，臭氧分子将依次通过气膜和液膜进行扩散，其驱动力为两相的臭氧浓度差[9]。在接近稳态条件下，臭氧的溶解即扩散速率可分别由臭氧通过不同膜的通量表示，方程如下。

气膜：Xg=Kg(Pg-Pi)

(1)

液膜：XL=KL(Ci-Cp)

(2)

式中Xg，XL——臭氧通过气膜和液膜的传质通量，kmol/(m2·s)；

Pg，Pi——分别为臭氧在气相主体与相界面处的分压，kPa；

Ci，Cp——分别为臭氧在液相相界面和主体处的浓度，kmol/m3；

Kg，KL——气相传质系数和液相传质系数，kmol/(m2·s·kPa)。

根据静水压力平衡原理，在相对平衡的溶气罐中，通过适当增大水压，提高系统的静水压力，增加溶气罐整体压力，并减少对气体做功，从而可显著降低能耗；同时，在溶气罐中保持液位平衡时排除多余氧气，可增加臭氧的分压[10-11]。由双膜理论可知，增加臭氧在气相主体的分压，可提高臭氧分子通过气膜和液膜的传质通量，进而提高臭氧的溶解量和臭氧水浓度。

1.3 实验方法

根据上述理论基础，新组装并设计的高浓度臭氧水制备装置见图1。

图1 高浓度臭氧水制备装置Fig.1 High concentration ozonated water1.水箱；2.离心泵；3.阀门；4.液体流量计；5.压力表；6.气水汇合器；7.单向阀；8.气体流量计；9.自动排气阀；10.液位控制器；11.双膜发生器；12.溶气罐；13.臭氧水浓度检测器；14.臭氧发生器；15.气体泄压阀；16.氧气瓶

高浓度臭氧水制备流程：首先打开离心泵，使自来水进入系统，开始运转，拧开氧气瓶泄压阀，开启臭氧发生器，进行高压放电，产生臭氧气体，臭氧气体经过气水汇合器后形成臭氧气水混合物，然后通过双膜发生器进入到溶气罐中，双膜发生器将臭氧气体和水进行混合，同时在溶气罐内其附近区域生成接触面积极大的气膜和液膜，形成气液双膜层进行高效瞬态传质溶解。通过调节进水、进气和出水压力，观察液位控制器和压力表，使溶气罐中的臭氧水压力保持在0.2 MPa的稳定态，实现臭氧气体的高效溶解。

臭氧水制备过程正常运行时，当臭氧水生成罐内液位高于设定液位，增加臭氧气体进气量，使臭氧气体充入罐内；当臭氧水生成罐内液位低于设定液位时，减少充入臭氧气体。系统运行过程中，会间歇性地通过自动排气阀排出积存在溶气罐上部的气体，从而保持高浓度臭氧水的持续生成。排出气体为氧气和极少量未溶解的臭氧，进入剩余臭氧消除装置分解。高浓度臭氧水制备装置运行稳定后，即可产生高浓度臭氧水。

1.4 分析检测

臭氧气体浓度的测量采用USIDEAL紫外光源臭氧气体检测仪，最大量程300 mg/L；臭氧水浓度检测采用臭氧水浓度检测仪，最大量程200 mg/L，使用前采用碘量法进行校正。

2 结果与讨论

2.1 臭氧发生器功率对臭氧气体浓度的影响

本装置臭氧发生器最大设计功率为1 000 W，当臭氧发生器不连接溶气装置，以流量为1 L/min氧气供气直接生成臭氧时，臭氧发生器功率变化产生的臭氧气体浓度与臭氧生成速率关系见图2。

图2 臭氧气体发生器功率影响曲线Fig.2 Power influence curve of ozone gas generator

由图2可知，随着臭氧发生器功率提升，臭氧气体浓度和臭氧生成速率随之提升，但增长速度逐渐放缓。当满功率1 000 W运行时，生成的臭氧气体浓度为223.75 mg/L，臭氧生成速率为13.4 g/h。为延长臭氧发生器的使用寿命，除探究臭氧气体和臭氧水最大浓度外，臭氧发生器应低于900 W功率运行，在功率为900 W运行时生成的臭氧气体浓度为210 mg/L，臭氧生成速率为12.6 g/h。

2.2 臭氧水制备基本操作参数的选取

在装置设计与组装过程中，溶气罐及系统设计运行压力为0.2 MPa。为了使臭氧充分溶解，以保证出水的臭氧水浓度，操作时应保持溶气罐及系统压力维持在0.2 MPa左右。经调试发现，在系统压力为0.2 MPa时，水流量在60 L/h能维持系统稳定。除探究臭氧气体和臭氧水最大浓度外，臭氧发生器按900 W功率运行。因此，该高浓度臭氧水产生系统基本操作参数见表1。

表1 装置基本操作参数Table 1 Basic operating parameters of the device

2.3 臭氧发生器功率对臭氧水浓度的影响

基本参数不变时，进入到溶气装置中的臭氧的量至关重要。臭氧发生器功率与臭氧水的浓度关系见图3a，另外可通过臭氧生成速率计算得出该功率情况下臭氧气体有效溶气效率。

由图3可知，臭氧发生器的功率越高，臭氧气体生成速率越大，系统产生的臭氧水浓度也就越高。在功率为900 W时，臭氧水浓度为192 mg/L；当满功率1 000 W运行时，如图3b臭氧水浓度达到 200 mg/L 以上，已超过ATI在线臭氧水检测仪表的量程上限，并且此时制备的高浓度臭氧水的颜色如图3c所示呈蓝色，这与无色的30 mg/L左右低浓度臭氧水图3d中的颜色明显不同。根据臭氧发生器功率变化时的臭氧有效溶解曲线，随着功率的升高，溶气效率降低，600 W时其有效溶气效率最高为92.4%；在功率低于900 W时，本装置的臭氧有效溶气效率能达到90%以上。

图3 臭氧发生器功率对臭氧水的影响(a)，1 000 W运行时臭氧水浓度读数(b)，超高浓度臭氧水(c)和低浓度臭氧水(d)照片Fig.3 Effect of ozone generator power on ozonated water(a)，ozonated water concentration reading when runningat 1 000 W(b)，photo of ultra-high concentrationozonated water(c) and low concentration ozonated water(d)

2.4 气液比对臭氧水浓度的影响

气液比为溶气装置单位时间内进气量与进水量的体积比，图4是其他参数不变的条件下，臭氧水浓度和臭氧有效溶解效率与气液比的关系曲线。

图4 气液比对臭氧水的影响Fig.4 The effect of gas-liquid ratio on ozonated water

由图4可知，随着气液比增加，臭氧水的浓度和臭氧溶气效率呈现先上升后下降趋势，最佳气液比为1.5。

2.5 水温及溶气装置结构对臭氧水浓度的影响

根据亨利定律，温度越低，气体饱和溶解度越高，当臭氧发生器为900 W运行时，进水温度对臭氧水浓度的影响见图5。

由图5可知，随着水温的降低，臭氧水的浓度增加；在15 ℃和9 ℃的范围内，臭氧水浓度为133～192 mg/L，水温变化对臭氧水浓度影响显著。

图5 水温对臭氧水的影响Fig.5 The effect of water temperature on ozonated water

对溶气装置流体流动状态进行微调后，又在更高的水温22.4 ℃时得到了图6中149.4 mg/L的高浓度臭氧水，说明溶气装置结构对臭氧水浓度影响显著。

图6 溶气装置微调后的臭氧水浓度Fig.6 Influence of dissolved air device structureon ozonated water

3 结论

利用双膜溶气理论和静压平衡原理，设计出了高效溶气装置，并形成了高浓度臭氧水制备系统。结果表明，臭氧发生器功率越高，系统产生的臭氧水浓度越高；但随着功率的升高，臭氧溶气效率会降低，功率不超过900 W时，臭氧有效溶气效率能达到90%以上。溶气装置结构对臭氧水浓度影响显著，随着气液比升高，臭氧溶气效率呈现先上升后下降趋势，最佳气液比为1.5左右。温度越低，气体饱和溶解度越高，水温降低，可以显著提高臭氧的溶解度和臭氧水浓度。该系统在压力0.2 MPa、水流量在60 L/h、臭氧发生器功率900 W、气液比为1.5和水温为9 ℃的条件下能维持稳定，持续产生浓度为192 mg/L的高浓度臭氧水。当满功率1 000 W运行时，臭氧水浓度达到200 mg/L以上，并呈现蓝色。当水温为22.4 ℃时臭氧水浓度为149.4 mg/L。