铜绿微囊藻和微囊藻毒素的去除研究进展

王铧，陈龙飞，陈广洲，3

(1.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；3.安徽建筑大学 安徽省生态文明研究院，安徽 合肥 230601)

由于水体的富营养化，导致湖泊、河流中藻类水华爆发频繁。水中含有大量蓝藻会影响水体的色度和浊度，严重污染水质，影响饮水安全[1]。水华中的藻类繁多，不同的地域水中主要藻类的类型也不同。以太湖、滇池、巢湖为例，水中藻类主要是铜绿微囊藻[2]。铜绿微囊藻属于有毒藻类，在生长代谢过程中，会产生微囊藻毒素(MCS)，而MCS在人体内的积累，会损害人的肝脏，更甚者引发癌变[3]。

传统的饮用水处理工艺包括混凝、沉淀、过滤、消毒，能够将含藻水中的铜绿微囊藻和胞内MCS有效去除和降解。但当水中藻密度过高时，需要投加大量的混凝剂，会增加运行成本，且除藻效果较差[4]；而进入管网中的藻类会促使管中细菌的滋生，对水质造成二次污染，藻类有机物质也会和余氯发生反应[5]。此外，在水处理工艺中，在二沉池中沉降下来的污泥中也会包含大量的铜绿微囊藻，在污泥储藏过程中，微囊藻细胞裂解死亡，会释放出大量MCS[6]。这些胞外MCS能较好地溶解在水中，会对水体产生二次污染。随着水处理技术的发展，已经有很多的方法用于去除铜绿微囊藻以及降解MCS。本文主要对去除铜绿微囊藻和降解MCS的方法进行系统性阐述，以期为未来藻处理提供思路。

1 铜绿微囊藻的去除方法和机理

蓝藻水华的频繁爆发，已经严重影响人们的饮用水安全。传统的水处理工艺在处理含藻水时由于藻细胞密度较小，混凝时形成的絮体较为松散，混凝效果差，去除效果不是很理想。除藻的方法有化学法、生物法和物理法。蓝藻是能进行光合作用的自养型生物，蓝藻的光合作用主要是依赖光系统反应中心Ⅰ、光系统Ⅱ和藻胆体进行能量的转换[7]，而氧化剂能够破坏藻细胞光合作用过程中能量和质量的传递。化学法主要是利用氧化剂如 H2O2、KMnO4、O3、氯化物，通过抑制藻细胞生长和光合作用，使藻细胞失活，提高藻类的去除率。

微囊藻运动性强，形态多样，聚合氯化铝对藻细胞的去除效果不明显。Wang等[8]研究了KMnO4对铜绿微囊藻的作用效果，采用了预氧化结合絮凝的方式，用KMnO4对铜绿微囊藻进行氧化预处理，结合聚合氯化铝(PAC)进一步处理；较PAC单独处理，发现经KMnO4氧化后的藻细胞，混凝后去除率可以达到100%。在氧化预处理含藻水时，氧化剂的剂量十分重要，氧化剂投加量较大会在除藻的同时造成藻细胞裂解死亡，导致胞内有机物如MCS释放到水体中，使水体的水质恶化。此外，当投加量较大时，溶液中会残存Mn2+。为了解决上述问题，Jeong 等[9]将KMnO4与活性炭结合，发现在除藻的同时，活性炭能够有效吸附藻类代谢副产物藻毒素和残留的Mn2+，microcystin-LR的去除率在90%以上，效果较好。在组合方面，Jian等[10]将KMnO4和砂滤膜结合处理含藻水，相较于活性炭仅能吸附水中的有毒物质，砂滤膜可以将微囊藻以及其代谢副产物拦截在膜上，在灭藻的同时可以缓解滤膜的污染，提高滤膜工作的效率。Qi 等[11]将KMnO4与 Fe(Ⅱ)结合，氧化预处理含藻水后添加混凝剂，发现对铜绿微囊藻去除率将近80%，水中Mn2+的浓度也远低于0.05 mg/L；同时，Fe(Ⅱ)能够适当地抑制KMnO4的强氧化作用，避免藻细胞结构被破坏[12]，但KMnO4预氧化也存在一些不足，当KMnO4浓度过高会使水体呈现粉红色。

生物法相对化学法具有不产生二次污染、低耗能等优点，Xu 等[13]用蜡样芽孢杆菌菌剂对有蓝藻的虾塘进行了溶藻试验，56 d后蓝藻的溶藻率高达 93.75%。溶藻细菌是一种以直接或间接方式溶解破坏藻细胞结构或抑制藻类生长的细菌，除外还有利用沉水植物的化感作用来影响藻类的生长的研究[14]。卢露等[15]在广州流花湖分离获得一株溶藻菌株EA-1，研究其铜绿微囊藻的溶藻效果最终实现3 d内完全除藻，叶绿素a含量为2.39 mg/L时，共培养6 d后，抑制率为(84.1±1.3)%。而物理法主要为机械除藻等方法，缺点在于不能去除部分藻类死亡后释放的有毒物质，且难以大面积使用，成本较高[16]。

蓝藻难以被有效去除，除了自身特点外，藻类有机物质的产生也是十分重要的因素，藻类有机物质包括胞外和胞内有机物质[17]，主要由多糖、蛋白和脂类组成[18]。而混凝剂会和藻类有机物质反应，阻碍混凝剂的水解，使得除藻效果较差[19]。氯化预处理能够降解水中溶解性有机物质，降低其对混凝效果的影响。Ma 等[12]研究了氯化对混凝效果的影响，氯化预处理铜绿微囊藻后，胞内蛋白和其他有机物会释放到水体中，而氯化能够有效降解水中溶解性有机物质，降低其对混凝剂的影响。氯化主要通过使藻细胞失活降低藻细胞的移动性来提高混凝的能力。但氯化预处理铜绿微囊藻，会导致消毒副产物的产生，比如三氯甲烷、卤乙酸和N-亚硝基二甲胺[20]。

H2O2和O3是相对环保型氧化剂，相较于 KMnO4和Cl2只能应用于水处理过程中的前氧化，H2O2和O3可以用于实际水体应急处理蓝藻的爆发。H2O2和O3除藻的机理主要是依赖其强氧化性，灭活水体中的藻细胞，阻碍藻细胞光合作用，抑制藻细胞增殖。H2O2对铜绿微囊藻灭活效果会受到藻群大小的影响，藻群越大，抗氧化能力越强，H2O2灭藻效果越差[21]。因此，在蓝藻爆发早期，水体中藻密度较小时，利用H2O2可以取得较好的效果。Chen 等[22]研究H2O2对不同藻密度的处理效果，发现藻密度低的池塘铜绿微囊藻灭活效果要好于藻密度高的池塘，氧化预处理会使藻细胞表面特点改变，但破坏的程度和氧化剂用量有关。Coral 等[23]研究了不同浓度O3氧化对铜绿微囊藻的破坏，由于氧化预处理破坏细胞结构使胞内有机物质包括MCS、土臭素和2-甲基异冰片醇释放到水体中，使水体中溶解性有机物增加；以溶解性有机碳作为藻细胞被破坏程度的指标，发现O3在较低浓度下，水中溶解性有机物质的含量较低，藻细胞完整性保持较好。

2 新型材料除藻研究进展

由于氧化预处理在处理含藻水时存在着诸多问题，例如臭氧成本较高、预氯化会产生消毒副产物、KMnO4浓度过高会使水体变成粉红色等。同时，较高浓度氧化剂预氧化会破坏铜绿微囊藻的细胞膜，导致胞内溶解性有机物质释放到水体中。因此，近年来，通过材料改性去除铜绿微囊藻和MCS正在逐渐成为研究热点。

黏土价格便宜，储存量大，吸附能力强，在去除微囊藻有很好的应用[24]。黏土种类较多，包括高岭土、膨润土、凹凸棒土、伊利土等，黏土除藻的机理主要是电中和、吸附架桥、网捕卷扫和压缩双电层。海泡石和凹凸棒土的颗粒相互交杂形成的网状结构和纤维结构，能够很好地拦截水中的藻细胞，达到除藻的目的；蒙脱石可以通过电中和的方式与藻细胞结合形成絮体，之后通过架桥形成更大的絮体，能很好地混凝藻细胞，同时黏土混凝除藻的能力和黏土中Al2O3和MgO的含量呈正相关[25]。由于大多数情况下黏土和铜绿微囊藻具有相同电性，在混凝过程中产生静电排斥，因此去除能力并不理想。因此，研究关注于对黏土进行有效改性，如黏土有很大的阳离子交换容积，利用阳离子改性，可以增强黏土表面正电荷，与藻细胞发生静电反应，提高黏土混凝能力。谷娜等[26]利用复合 PHMB-磁性蒙脱土除藻，改变蒙脱石电位值，由负转正，提高了黏土吸附能力，利用带磁性的特点，分解藻絮体，提高其回收性。Liu 等[27]实验表明蒙脱石、高岭土、伊利石能够吸附水中microcystin-LR，但黏土本身吸附量较小，且水中有机物会和MCS竞争黏土表面活性位点，影响吸附量；而通过对黏土进行改性，增加其比表面积、孔径和表面活性位点等方式，能够提高其吸附性能[28]。Sukenik等[29]用阳离子十八烷基三甲基胺改性膨润土，研究了复合材料对铜绿微囊藻混凝和MCS的吸附作用；改性后膨润土表面正电荷增多，除藻能力增强，高达100%；相较于蒙脱石[25]仅能吸附44 μg/g的MCS，改性后的膨润土吸附性能明显提高。

壳聚糖的游离氨基使得壳聚糖能与铜绿微囊藻静电吸引，长链聚合物能与藻细胞形成架桥结构，因此是一种良好的混凝剂和改性剂[30-31]。Huang 等[32]将壳聚糖与黏土混合改性制作复合材料，通过网捕和吸附架桥与藻细胞形成絮体，大幅提高了对藻的沉降效果。粉煤灰是火电厂产生的燃料废渣，Yuan 等[33]利用壳聚糖改性粉煤灰进行除藻，其机理主要为电中和和交联作用。此外，Zhu 等[34]以秸秆为原料利用水热法合成焦木酸，不仅能中和水中的藻细胞，而且焦木酸含有的有机酸和酚类能够很好地抑制藻类生长，达到除藻控藻的目的。碳纳米材料除了能吸附MCLR外，对微囊藻毒素RR(MC-RR)也有着很高的吸附效率[35]。对于同种吸附剂来说，不同形状的吸附剂会因为比表面积和吸附容积的不同，从而影响吸附效果[36]。Huang等[37]研究了不同形状的活性炭对MCS的吸附效率，发现比表面积较大的木炭对藻毒素的吸附效果最佳。但上述方法都存在不足，难以将混凝剂有效地从溶液中分离。近年来，新型磁性混凝材料的制备逐渐成为热点。Qi 等[38]利用磁性的Zn掺杂Fe3O4去除微囊藻，不仅能提高微囊藻去除率，还能对磁性材料进行回收。He 等[39]制备磁性壳聚糖，对MCS的最大吸附量是590 μg/g，将磁性材料从溶液中回收，如此反复5次，对MCS仍保持较高的吸附量。利用磁性复合材料有很大的应用前景，不仅能够将材料回收，还可以再重复使用[40]。不同材料改性后对微囊藻的去除效果对比情况见表1。

表1 改性材料对铜绿微囊藻去除效果Table 1 Removal effect of modified materials for removing microcystis aeruginosa

3 其它处理方法研究进展

除了上述方法外，利用膜处理技术也可以去除水中铜绿微囊藻和MCS。对常规水处理厂工艺进行改进，利用膜处理技术能够提高混凝除藻和去除MCS的能力。Campinas[47]研究了超滤膜(UF)对含藻水的处理效果，由于藻细胞的直径远大于膜孔直径，所以微囊藻细胞可以被完全去除，UF对MCS的去除率最高可以达到65%。Sengul等[48]的实验表明，在不同的跨膜压力下，UF能够去除55%的MCS。此外，利用KMnO4预氧化铜绿微囊藻后通过UF膜，可以减少微囊藻对UF膜的污染。

近年来，有学者探索利用低温等离子体去除铜绿微囊藻和降解MCS。低温等离子主要会产生活性氧簇物质，如·OH、H2O2和O3，能够进入藻细胞内部灭活藻细胞，此外，低温等离子体还能降解MCLR[49]。但利用低温等离子处理微囊藻仅适用于较小范围，还无法应用在受藻污染的河流、湖泊中。光催化由于低能耗、低成本和可持续利用等特点，被广泛应用到污染物的降解和生物的灭活。Wang 等[50]制备新型光催化剂在可见光催化下在高效除铜绿微囊藻的同时还能抑制藻类的生长。

4 结论与展望

针对饮用水中铜绿微囊藻及藻毒素的去除问题，本文对其研究进展进行了综述。化学方法处理含藻水，容易引起水的二次污染，而利用吸附剂处理含藻水可以很好地解决问题，同时吸附具有操作简单、经济的特点。

(1)传统的预氧化Cl2、H2O2、O3处理含藻水，通过失活铜绿微囊藻，提高了絮凝除藻效率，但利用氧化法会破坏藻细胞的膜结构，从而使藻细胞内部的代谢副产物释放到水体中，此外添加的过量氧化剂会在水中残留，影响水质。

(2)新型材料经济实惠，便于操作，既能充当混凝剂去除铜绿微囊藻也可以作为吸附剂去除MCS，同时，不会对水体产生二次污染、影响水质。

(3)为了能够对使用过的材料回收再利用，制备磁性复合材料具有很好的研究前景。