水稻秸秆生物炭吸附土壤中重金属镉的研究进展

左金龙，袁思颖，谭冲，夏至，姜黎明，杨少冬，遇世友，李俊生

(哈尔滨商业大学 食品工程学院 环境工程系，黑龙江 哈尔滨 150028)

水稻作为我国主要粮食作物之一，种植面积达到35.6%，秸秆作为其主要副产物之一，2014～2018年间平均产量高达21亿左右[1]。2016年我国政府对秸秆的综合利用率提出了指导性意见，要求在2020年前达到85%的综合利用率[2]。据报道，东北区2020年秸秆利用率已达到80%以上，仍有上升潜力。如今较为广泛使用的环保处理方式为秸秆还田，该方式可以用于土壤固碳、改善土壤稳定性，然而也有研究表明在重污染的水稻田中长期采用秸秆还田方式，不利于农作物质量的提升，并且会刺激土壤排放出更多的N2O，对大气环境造成负面影响[3]。秸秆还田在增加土壤养分的同时，也将秸秆中富集的原生镉归还至土壤[4]，甚至会对稻米质量产生威胁。在我国北方广大地区，由于冬季温度过低，秸秆分解速率慢，很难进行大规模的秸秆还田。因此秸秆还田在实际应用过程中存在一定局限性。

生物炭不仅具有改善盐碱地的潜力[5]，还可以吸附水体与土壤中的重金属，是一种管理农业废弃物和改善生态的“双赢”措施。

随着工农业的快速发展，“三废”管理不善以及化肥的滥用，土壤重金属污染问题日益严重。据统计，中国耕地中约有1/6耕地重金属污染超标[6]，其中镉点位超标率高于其他重金属，被认为是现阶段土壤中最主要的重金属污染元素[7]。通过热解将水稻秸秆转化为生物炭还田，不仅可以提高产量、减少甲烷排放[8]，同时可以吸附土壤中的重金属。这是一个对生态环境、食品质量友好的措施。本文对水稻秸秆生物炭的制备、机制、应用做了综述，并对未来做了一系列展望。

1 水稻秸秆生物炭的制备

生物炭包括煤炭和木炭，但不包括化石燃料以及一些地球成因炭[9]，其产生有自然来源和人为来源，一般定义是将秸秆、树叶、木材、动物粪便等碳含量丰富的生物质在限氧或无氧条件下低温燃烧(一般<700 ℃)生成的热解富炭固体[10]。目前的研究表明，生物炭的基本性质取决于原料特性、热解类型以及热解温度[11]。

1.1 原料选择

生物炭的元素组成和表面特性取决于热解所用的原料类型[12]。由表1发现水稻秸秆作为富含纤维素、木质素、半纤维素的木质纤维素生物质，与其他动物粪便生物质所生产的生物炭相比，表现出更高的碳含量[13]。

表1 水稻秸秆成分参考表[14-15]Table 1 The reference of rice straw composition

元素分析表明，水稻秸秆碳含量明显高于氧，高C/H比与低O/C比的水稻秸秆保证了生物炭的稳定生产，并且由于水稻秸秆的高产量，因而可以被认定为生物炭原材料的首选之一。

其次，在生物炭的制备过程中，可以通过热解将水稻中的原生镉转化为更稳定的形态[16]，从而降低水稻中原生镉对环境的威胁。然而也有研究表明以镉污染的水稻秸秆为原材料制备的水稻秸秆生物炭，Shen等[17]发现生物炭中存在水稻秸秆中的镉，并且41%水稻秸秆中的镉的存在形式是交换态，施加于土壤中具有生物体有效性，对土壤有“二次污染”的风险。

1.2 热解温度

与其他生物炭相比，利用木质纤维素生物质制备的生物炭主要受制于温度[18]。热解温度主要影响生物炭的分子结构和生物炭材料的理化性质，例如元素组成、表面积、官能团和孔隙结构等。一般来说，热解温度越高，生物炭的比表面积越大、芳香碳越多、表面官能团减少[11，19-20]。Yang等[21]研究发现450 ℃左右条件下可以制备高孔隙率的多孔生物炭。较高的温度下，由于脱水反应，碳含量升高，含氢和氧的官能团(如羧基、羟基)的损失导致氢和氧含量降低。根据氢碳摩尔比，发现生物炭高度炭化，更高程度的炭化去除了羧基官能团并形成了芳环结构[20]，这表明生物炭的芳香性随温度的升高而升高，氢氧摩尔比的下降则表示生物炭的亲水性降低。

在选择热解温度时，还需根据水稻秸秆自身条件参考制定。表2和表3分别是镉污染水稻秸秆的热解温度与无污染水稻秸秆的热解温度参考。

表2 镉污染水稻秸秆生物炭(CRSB)热解温度参考[17]Table 2 Reference of pyrolysis temperature of CRSB

表3 无污染水稻秸秆生物炭(RSB)热解温度参考[22-23]Table 3 Reference of pyrolysis temperature of RSB

综合考虑水稻秸秆中的残留镉对环境的影响、生物炭吸附镉的速率以及镉在生物炭中的稳定性，最终热解温度为700 ℃[17]。

对于无污染的水稻秸秆来说，制备生物炭的最佳炭化温度在500 ℃左右。

1.3 改性

通过物理、化学和生物方法对生物炭进行改性，可以生产出具有更多官能团和表面积的高效生物炭。

表4 常见的生物炭改性方法Table 4 Common modification methods of biochar

Liu等[35]采用蛭石对水稻秸秆生物炭进行改性，过程中发现随着温度的升高，生物炭的热失重率、氢碳原子比和碳氧化损失率逐渐降低，表明生物炭的热稳定性、芳构化稳定性和化学氧化稳定性增强。核磁共振结果表明，在炭化过程中，碳从烷基和羰基碳转化为芳香族碳，即生物炭的整体稳定性得到提升。Zhang等[36]在水稻秸秆生物炭表面通过硝化和胺化引入了-NH2基团，该方式不仅保护了生物炭的孔结构，还增加了RSB对镉的络合能力，其吸附容量提高了72.1%。

2 水稻秸秆生物炭吸附土壤重金属镉性能的研究进展

2.1 吸附机制

图1 RSC对镉的吸附机制Fig.1 Adsorption mechanism of cadmium by RSC

2.2 水稻秸秆生物炭对镉的吸附性

一般来讲，Cd的生物有效性取决于在土壤中的生物可利用态和生物潜在可利用态，Cd的水溶态以及离子交换态是生物可利用态，而碳酸盐结合态、有机物结合态以及铁锰氧化物结合态是生物潜在可利用态，残渣态是生物不可利用态。

水稻秸秆炭化还田可以有效降低交换态Cd含量，并且不同制备温度、酸碱性、粒径、施加量的RSC对土壤中Cd的钝化效果不同。李明遥等[10]采用限氧裂解法制备不同温度的水稻秸秆生物炭，并按不同浓度施加于土壤中，通过模拟实验，培养60 d后，发现土壤中大量交换态镉主要向碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态转换，且其中以6%的施加量，将700 ℃条件下制备的生物炭添加到土壤中，对土壤中的镉能够起到相对较好的固定作用。Albert 等[41]利用OpenMEE软件处理了65篇生物炭还田效果的数据，认为当生物炭的粒径小于 2 mm，生物炭的酸碱度>10，热解温度为401～ 600 ℃，施用量>2%对降低地上部和根部镉的浓度有效，与对照相比，施用生物炭增加了土壤有机碳(54.3%)、阳离子交换量(48.0%)、酸碱度(0.08)和阳离子交换量(59.4%)，并降低了土壤中可提取的镉(42.1%)的浓度。

除此以外，我国作为一个地域辽阔的国家，水稻种植区域北至黑龙江呼玛县，南抵华南，土壤类型多样。土壤性质如水分含量、酸碱性、有机程度、污染程度也会影响吸附性能。刘晶晶等[42]在受镉污染的、有机质较低的土壤(pH=5.7)中施加5%细粒径(0.25 mm)的生物炭，对Cd的降幅达到34.5%。张家康等[43]研究了淹水条件下的5%生物炭施加量对黄壤、水稻土、棕壤中Cd的钝化效果，发现生物炭大大减少了以上三种土壤中的水溶性镉含量，且水稻土降解效果最佳，在30 d后，水稻土中的水溶性镉降低了56.3%。韦亮等发现干湿交替条件下，6%～10%的生物炭施加量可有效修复镉污染土壤。

2.3 长期有效性

与传统的活性炭相比，生物炭含有大量的芳香族基团，尤其是熔解的芳香族基团结构占比较大，表现出良好的稳定性。而老化的生物炭与新鲜生物炭相比，O/C与H/C比例上升，不稳定碳逐渐减少。闵露娟等[44]利用强酸、H2O2、植物根系分泌物和水对生物炭进行人工老化，经过处理的生物炭有机组分比例增加、比表面积和总孔面积增大。Wang等[45]研究发现在老化生物炭上测得的硬度和抗压程度明显高于新鲜生物炭，推断是由于土壤间的矿物质在老化过程中积聚在生物炭上，填补了生物炭的裂缝和孔隙。

不同老化方法产生的老化生物炭具有不同的重金属吸附性能。陈昱等[48]采用高温老化、循环冻融老化、自然老化三种方式对生物炭进行老化，老化后的生物碳、氧浓度上升，对镉的吸附性能增加，并且发现高温老化的生物炭对镉的吸附效果最佳，循环冻融老化生物炭次之。

3 水稻秸秆生物炭还田对土壤以及植物的影响

水稻秸秆热解为生物炭的过程中，酸性官能团尤其是羧基官能团的减少，使生物炭呈碱性，其pH值随着热解温度的升高而升高[19]，因而水稻秸秆制备的生物炭同样适用于用作土壤改良剂来中和土壤酸性和增加土壤酸碱度。安宁等[49]将水稻秸秆炭化还田，成功有效地使土壤容重下降、土壤孔隙度上升，增加了土壤有机碳及有机质含量，使得土壤肥力得到提升，但也发现若是过量施加生物炭，则会导致土壤孔隙度和土壤通气导水能力下降。

生物炭和土壤中的真菌的结合在陆地系统中普遍存在，该共生体不仅可以隔离土壤中的碳，缓解气候变化，还可以有助于恢复受损的生态系统，提升土壤活力，从而通过可持续作用提升作物生产率。吴佩聪等[50]通过将水稻秸秆直接还田和炭化还田比较发现，炭化还田降低了稻田氨挥发排通量和累计氨挥发量，能够有效地控制热带水稻系统氨挥发。

4 现存问题及展望

生物炭的高孔隙率为微生物提供繁殖环境，微生物的数量和活性相应增强，从而提升了作物产量。除此以外，由于植物主要吸收交换态的镉，因而在一定程度上减少了植物毒性，保证了食品安全性。

在目前的研究中仍存在一些问题。

(1)虽然生物炭对土壤有良好的修复机制，但关于生物炭在土壤中的老化机制尚不明确。

(2)在制备过程中，由于炭化热解，无法保持水稻秸秆中原有的有机结构(如纤维素、木质素、碳水化合物等)。在250～900 ℃间缓慢热解的生物炭，会产生一定浓度的多环芳烃，并随着热解温度的增加，多环芳烃含量随之上升。从监管和环境角度来看，使用对环境有威胁的土壤改良剂是不被接受的。

(3)水稻秸秆炭化还田后，对于RSB溶解方式与溶解机制，在研究领域存在空白。

针对以上存在的不足，提出以下建议。

(1)是否能通过C14等元素的半衰期，研究其老化机制，说明生物炭在土壤中的长期有效性。

(2)在后续的研究中，应考虑生物炭热解温度、时间、生物炭的改性等方面来完善其作为土壤改良剂的理想性。试图降低水稻秸秆制备生物炭时的热解温度，以做到在收割秸秆现场制备生物炭。

(3)研究土壤中生物炭的溶解机制，做到完全的绿色生产。

5 结束语

将水稻秸秆炭化还田，不仅可以解决水稻秸秆的归宿问题，改善水稻中秸秆的原生镉，改良土壤中的镉污染，还可以提升土壤肥力，增加作物产率。这符合清洁生产和循环经济的理念，是实现水稻秸秆资源化的重要途径。