NMA自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

苑立奇，程相林，赵建宏，杨威，任靖宇，胡霄鹏，孙景峰

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.长葛市大阳纸业有限公司，河南 许昌 461500)

近些年来，随着人们环保意识的不断增强，水性化是油墨及涂料行业发展的大势所趋。水性丙烯酸乳液目前发展迅猛，应用广泛，是研究最具前景的一类乳液[1]。为改善丙烯酸乳液性能，研究人员在合成乳液时引入特定单体或交联物质，例如酮肼自交联[2]、环氧基与羧基交联[3]、有机硅烷交联[4]、含氟自交联[5]、金属离子与共聚物乳液配位交联[6]、乙酰乙酸烯丙酯与己二胺交联[7]、羧基与氮丙啶交联[8]、N-羟烷基丙烯酰胺及其衍生物交联[9-10]等。

本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺单体，合成自交联丙烯酸乳液。探索乳液交联度的影响因素、交联反应对乳胶膜性能的影响，并引入甲基丙烯酸探索其对原体系交联度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸(MAA)、正十二硫醇(NDM)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠均为分析纯；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，工业级。

Perkin Elmer Frontier型傅里叶红外光谱仪(FTIR)；JE-C10002 型电子天平；STA449C 型热重分析仪。

1.2 自交联丙烯酸酯乳液及乳胶膜制备

1.2.1 预乳化液的制备 于锥形瓶中准确称取一定量乳化剂SDS、OP-10和去离子水，将锥形瓶置于磁力搅拌器上搅拌，直至乳化剂完全溶解。溶解后提高搅拌转速，持续搅拌,以缓慢匀速加入所有单体混合物(MMA、BA、NMA)，继续搅拌30 min，获得牛奶状均匀且稳定性好的预乳化液。

1.2.2 引发剂溶液的制备 称取一定量引发剂APS，将其充分溶解于去离子水中待用。

1.2.3 自交联丙烯酸酯乳液制备 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒流泵进料管的四口烧瓶中，加入一定量去离子水和一定量乳化剂 SDS、OP-10 和缓冲剂NaHCO3打底，搅拌一段时间，溶解后加入约体积总量 10%预乳化液。设置转速为 200 r/min，升温至 78 ℃时，加入约体积总量1/3引发剂溶液，引发聚合反应，出现蓝光。反应30 min后，用恒流泵匀速滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，控制反应温度稳定。控制预乳化液在2 h内滴完，引发剂溶液在预乳化液滴完后5～10 min内滴完。滴完后，维持原温度，保温反应1 h。升温至 83 ℃，反应0.5 h，自然冷却至室温。用pH 调节剂AMP-95 中和乳液pH至7～8左右，用100目尼龙滤布过滤，出料，即得固含量为47%左右的自交联丙烯酸酯乳液。

1.2.4 乳胶膜的制备 在聚四氟乙烯(PTFE)模具上均匀涂覆一定量的乳液，保证乳胶膜中没有气泡产生，且厚度约为2 mm，置于恒温恒湿箱(温度 25 ℃，湿度 50%)中成膜，待其完全干燥后取出，得到厚度均匀的乳胶膜。

1.3 测试表征

1.3.1 固含量 采用 GB/T 1725—2007 标准测定合成乳液的固含量。

1.3.2 红外光谱(FTIR)分析 采用傅里叶红外光谱仪对乳胶膜进行分析表征，扫描范围600～4 000 cm-1。

1.3.3 交联度 称取质量为m0的干燥乳胶膜，放置于索氏提取器中，丙酮作为溶剂。温度应控制在使提取液每6～8 min回流1次为宜。连续回流冷凝萃取24 h，取出乳胶膜，烘干并称其重m1。采用公式(1)计算交联度(C)。

(1)

1.3.4 热稳定性 采用热重分析仪进行测定。测试在N2氛围中进行，升温范围为40～800 ℃，升温速率为 10 ℃/min。

1.3.5 吸水增重的测定 取乳胶膜，称取质量m0，将膜片完全浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面的水，称取质量m1。按下式(2)计算乳胶膜的吸水增重(M)。

(2)

2 结果与讨论

2.1 红外(FTIR)分析

乳液的红外图谱见图1。

图1 含2%NMA与不含NMA乳液的红外图谱Fig.1 FTIR of 2%NMA containing and NMA free emulsionsa.不含NMA乳液；b.含2%NMA乳液

除此之外，含有2% NMA的乳液还在 3 396 cm-1处出现了 —OH和N—H共存的特征吸收峰，在1 535 cm-1处出现了 —CO—NHR中的N—H的特征吸收峰，说明单体MMA、BA和NMA发生共聚反应，乳液具备NMA自交联乳液的结构特征。

2.2 十二硫醇用量对乳胶膜交联度的影响

将NMA用量为单体总质量的2%，十二硫醇用量分别为单体总质量的0，0.1%，0.2%，0.3%，0.4% 制备的乳液于室温(温度25 ℃，湿度50%)下制备乳胶膜2份，将其中一份于120 ℃热处理 1 h，分别测定室温与热处理两种条件下制备乳胶膜的交联度，结果见图2。

图2 十二硫醇用量对乳胶膜交联度的影响Fig.2 Effect of NDM content on crosslinkingdegree of latex film

由图2可知，在室温条件下和热处理之后，乳胶膜交联度都随着十二硫醇加入量的增加而减少，说明十二硫醇的链转移作用不仅有效减少MMA、BA等单体聚合过程的链转移反应，而且大幅减少了NMA自交联反应的发生。在室温条件下十二硫醇加入量0.2%，就可避免乳液乳胶膜室温条件下交联，这也说明基本有效避免聚合过程中NMA交联反应的发生，即加入十二硫醇后，可以控制NMA的交联反应，使丙烯酸酯乳液的乳胶膜室温时不发生交联反应，高温时交联，此时NMA为高温交联体系。

2.3 热处理温度和时间对乳胶膜交联度的影响

在NMA用量为2%，十二硫醇用量为0.2%的条件下，采取索氏提取器测试不同的热处理温度和热处理时间下的乳胶膜交联度。平行测试3次，取平均值，结果见表1。

表1 不同热处理温度和时间下乳胶膜的交联度Table 1 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time

由表1可知，乳胶膜在90 ℃热处理6 h的条件下出现了第一个交联数据点，表明该体系为高温交联体系；且随着热处理温度和时间的增加，乳胶膜的交联度也相应增加，由此可见，延长热处理时间和升高热处理温度都可以提高交联度。在90 ℃和 120 ℃ 热处理之后，交联度达到20%～60%；在 150 ℃ 热处理之后，交联度达到65%～90%，在 150 ℃ 时，体系中NMA发生有效的交联反应；当热处理温度为150 ℃，热处理时间为6 h时，体系的交联度为90.70%；热处理时间为11 h时，体系的交联度为90.93%，这说明此时交联反应已迫近极值，单纯延长热处理时间，已无法大幅提高交联度。从交联机理及测试原理分析，NMA交联反应羟基与羟基间、羟基与酰胺基间反应脱水与脱甲醛，会造成实测交联度无法达到或接近100%。

2.4 交联反应对乳胶膜热稳定性的影响

图3为室温成膜和150 ℃热处理1 h后乳胶膜的热重分析图。其中室温成膜交联度为0，150 ℃热处理1 h后乳胶膜交联度为68.40%。以失重5%时的温度为分解温度。

图3 乳胶膜的热重分析图Fig.3 TG analysis of latex film

由图3可知，室温成膜的乳胶膜的分解温度为314 ℃，经150 ℃热处理1 h后的乳胶膜的分解温度为351 ℃。可知经过150 ℃热处理1 h后的乳胶膜的耐热性明显比室温成膜的乳胶膜更优。这是因为室温成膜条件下乳胶膜未发生交联，热处理之后的乳胶膜中发生了交联反应，形成三维网状结构，涂膜致密性增加，分子间的内聚力增加；且NMA自交联体系的交联主要是化学交联，化学键合作用使得聚合物链段的热运动受到了限制，破坏这些键需要更高的能量[11]。因此，交联反应可以显著提高乳胶膜的热稳定性。

2.5 交联反应对乳胶膜吸水性能的影响

将乳液在室温(温度25 ℃，湿度50%)成膜，将胶膜分为4份，在60，90，120，150 ℃分别进行11 h的不间断热处理，随后将这些乳胶膜与室温乳胶膜分别进行吸水增重测试，结果见图4。

由图4可知，室温乳胶膜的吸水增重达到20%以上，耐水性很差，这是因为此时乳胶膜内部尚未交联，而且NMA含有活性羟基是亲水性的单体，所以使得乳胶膜的吸水增重很大。当90 ℃热处理之后，乳胶膜吸水增重大幅下降，因为此时乳胶膜已有一定交联度。随着热处理温度继续升高，吸水增重持续下降，热处理温度越高，乳胶膜交联度越高，吸水增重越低。因此，经高温热处理后的乳胶膜的吸水增重明显低于室温乳胶膜的吸水增重，这是因为室温乳胶膜中没有发生交联，膜的致密性较差，孔隙较大，残留有更多的水分，而发生交联反应后的乳胶膜形成空间立体的三维网状结构，涂膜致密性增加，可以有效抵抗水分子的侵入[12]。因此，交联反应可以降低乳胶膜吸水增重，提高耐水性能。

图4 不同热处理温度下乳胶膜的吸水增重Fig.4 Water absorption rate of latex film atdifferent heat treatment temperatures

2.6 NMA/MAA复合交联体系

甲基丙烯酸(MAA)作为一种丙烯酸类单体中常用的功能单体，其含有活性较高的羧基，可与NMA上的活性羟基及酰胺基发生复合交联反应。加入MAA后会促进体系交联反应的发生，提高体系的交联度。

在与前述实验条件相同的情况下，在体系中额外添加单体总质量1%的MAA参与共聚反应，制得乳液。制备的乳液在室温(温度25 ℃，湿度50%)成膜后，在60，90，120，150 ℃分别进行1，6，11 h的不间断热处理，测试各个乳胶膜交联度，平行测试3次，取平均值，结果见表2。

表2 NMA/MAA复合交联体系中不同热处理温度和时间下乳胶膜的交联度Table 2 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time in NMA/MAA composite crosslinking system

由表2可知，在90，120，150 ℃热处理温度下，1，6，11 h热处理时间下，加入MAA后，乳胶膜的交联度都有所增加，说明加入MAA可以提高体系交联度。MAA参与共聚反应后将活性羧基接入丙烯酸酯乳液碳链上，在发生交联反应时，活性羧基既可以促进原NMA体系中羟基与羟基间、羟基与酰胺基间的交联反应，还可以直接作为活性官能团参与交联反应，从而有效提高体系交联度。因此，体系加入MAA可以促进交联反应的发生，提高体系交联度。

3 结论

(1)由MMA和BA制备了NMA自交联丙烯酸酯乳液，当十二硫醇用量为0.2%时，可以有效阻止聚合过程中NMA交联反应的发生，使NMA自交联乳液室温下不发生交联，为高温交联体系。

(2)乳胶膜在90 ℃和120 ℃热处理之后，交联度达到20%～60%，在150 ℃热处理之后交联度达到65%～90%，而且提高热处理温度与延长热处理时间都可以提高乳胶膜交联度；交联反应可以显著提高乳胶膜的热稳定性，降低乳胶膜的吸水增重。

(3)在NMA自交联体系中引入MAA单体，相同热处理温度和时间下，乳胶膜交联度增加，在热处理温度为90 ℃时最高可增加5%；在120 ℃时，最高可增加13%；在150 ℃时，最高可增加5%。体系加入MAA可以促进交联反应的发生，提高体系交联度。