多路pH值无线实时监测系统的设计

刘博文，李 鹏

(武汉理工大学 机电工程学院，湖北 武汉 430070)

pH值是衡量溶液氢离子活度的指标，准确检测pH值对化工生产中反应溶液酸碱度的调控、环境保护中水质污染的监测等具有重要意义[1]。目前pH测量方法有很多，常用的有化学分析法、试纸法及电位分析法，其中电位分析法已被应用到大多数pH检测仪器中[2-4]。由于传统pH在线监测仪器测量时多采用单点有线的数据传输方式进行远距离通信，在复杂环境下pH传感器存在安装维护困难，线路易受外界干扰腐蚀，各监测点相互孤立形成“数据孤岛”等缺点[5-6]。针对上述问题，研究了一种带有温度补偿和无线数据通信一体化的低成本pH传感器，通过多传感器组网，实现了多路pH值无线监测系统，提高了系统的监测效率。

1 pH值测量原理与多路无线实时监测系统架构

当pH复合电极插入溶液中后，指示电极和参比电极与溶液构成原电池，电极将待测氢离子的浓度转化为电极电位。根据能斯特方程，可以得到原电池电动势与氢离子浓度的关系，即

(1)

式中：E为电池输出电动势；E0为由电极自身特性决定的量；R为气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度，T=273.15+t；根据pH值的定义pH=-lgaH+，并将各参数带入式(1)可得:

E=E0-K·pH

(2)

式中，K为理论斜率，K=54.2+0.1984t。

由式(2)可知在一定温度下pH的大小理论上与电极构成的原电池电动势的大小呈线性关系，据此可根据所测得的电动势来求出待测溶液pH值。

在使用pH复合电极测量溶液时，理论上电极斜率为K，且pH值=7为电极的等电位点，该处电极输出电动势为0，但由于实际制造工艺及电极老化等原因，电极真实斜率为Ks，pH=7处输出电动势为E7，将式(2)进行变换可得：

E-E7=Ks·(pH-7)

(3)

实际中为了获取pH电极实际工作曲线，可使用两种标准pH缓冲液，并采用两点校准的方式来对电极进行标定，由式(3)可得：

(4)

(5)

式中:pH1和pH2分别为两种标准缓冲液的pH值；E1和E2分别为对应测量输出电动势。

温度对pH值的测量有很大影响，由理论分析可得其对电极斜率影响较大，而对电极其他参数影响可忽略，因此温度补偿一般是对电极斜率进行补偿[7]。由式(1)得电极的斜率与温度成正比，故有：

(6)

记录下标定时的温度T1和Ks1，便可通过式(6)求出测量温度T2下的斜率Ks2，将Ks2和标定得到的E7一同代入式(3)便可根据电极输出电动势求出当前温度下的溶液pH值。

pH值无线监测系统的总体结构如图1所示。监测系统分为3层，第一级是数据采集层，pH值传感器对pH值和温度进行检测；第二级是无线传输层，使用Zigbee网络把按照通信协议封装后的数据发送至汇聚节点；第三级是数据处理与显示存储部分，上位机接收来自各个节点的数据，进行数据的处理显示与存储[8]。

图1 多路pH值无线实时监测系统总体框架

2 pH值传感器硬件设计

pH值传感器硬件电路如图2所示，其主要是由前端电极、信号调理电路、A/D转换电路、主控制器及数据无线传输电路构成。信号调理电路将pH电极产生的模拟电压信号进行前期处理，主控制器控制A/D模块和温度传感器进行信号采集并进行数据计算，最后将打包好的数据通过Zigbee无线传输电路传送至上位机。

图2 pH值传感器硬件组成

2.1 pH电极信号采集电路

pH玻璃电极将测得的pH值转换成微弱的mV级电压信号输出，当待测溶液pH值在0～7区间内时，该输出电压信号为正值；当待测溶液pH值在7～14区间内时，该输出电压信号为负值。同时pH电极具有很高的内阻，通常可以达到1010Ω[9]，为了减小输入信号的衰减，要求拥有高输入阻抗、超低输入偏置电流的运算放大器作为输入缓冲级进行阻抗匹配。采用AD8607集成运算放大器芯片，该芯片拥有两路放大器，其最大输入偏置电流仅为1 pA，满足检测要求。由于AD8607采用单电源供电，无法对负电压输入进行处理，同时考虑到后级模数转换芯片开启缓冲模式后对输入电压范围有所限制，因此在pH电极负极处设计了电压平移电路[10]，如图3所示。使用LM285精密稳压源产生2.5 V电压，经缓冲级后给pH电极负极一合适电位值，将pH电极正极各情况下的输出电压平移至合适输出范围内。pH电极正极处采用了电压跟随器进一步提高输入阻抗，与电极负极一起差分输入到模数转换电路中。

图3 pH电极输出调理电路

2.2 A/D模数转换电路

A/D转换部分使用了AD7705芯片，该芯片是一款完整16位、低成本、Σ-Δ型ADC(analog-to-digital converter)，拥有两个全差分输入通道和1～128倍可编程增益，其对直流信号和低频交流信号具有较高的检测精度。如图4所示， pH电极输出电压采用差分输入的方式直接输入采样通道中，通过软件来设置放大器增益和滤波省去了多级运放电路的搭建。AD7705与STM32主控芯片间采用SPI(serial peripheral interface)通信方式连接，STM32通过监视DRDY线电平的高低判断AD转换是否完成。

图4 AD7705模数转换电路

2.3 温度值采集电路

考虑到pH电极的特性，其输出电动势受待测溶液温度的影响较大，如果想要精确得到待测pH值与电极输出电动势的关系则必须要将温度的影响考虑在内，在数据处理中进行温度补偿，因此需要对当前溶液温度进行实时测量。温度采集电路采用如图5所示的单总线数字温度传感器DS18B20，其外围电路简单，抗干扰能力强，测量范围在-55～+125 ℃之间，精度可达±0.5 ℃，满足使用要求。

图5 温度采集电路

2.4 数据无线传输电路

ZigBee无线数据传输电路采用CC2530射频芯片实现，该芯片采用较少的外接元件即可完成电路设计，通过开发Z-Stack协议栈实现对串口数据的双向透传。CC2530与STM32的连接方式如图6所示，STM32通过串口将处理好的数据发送给CC2530后通过ZigBee无线网络发送给ZigBee网络协调器，协调器通过串口将数据上传给监控上位机，同时STM32也可通过该串口接收到来自上位机的指令。

图6 无线数据模块连接示意图

3 无线实时监测系统软件设计

监测系统软件设计主要分为pH值传感器节点的数据采集和无线传输设计及监测系统上位机对多节点数据的接收处理程序两部分。

3.1 pH值传感器程序的实现

如图7所示，监测节点上电初始化后CC2530开始组网，接收上位机信号后开始周期性的数据采集发送工作。

图7 节点程序流程图

3.2 pH值监测系统上位机程序的设计

上位机通过Labview实现对各个节点数据进行实时的接收显示和存储。在生产生活中，除了对孤立点pH值进行监测外，人们往往希望能够得到连通区域内溶液pH值的分布情况。如根据化学反应中各区域pH值的分布情况来进行设备容器的设计；根据养殖塘的pH区域分布信息来对污染源进行溯源等。对此，本系统基于能同时对多点pH值进行监测的优势，通过Labview与Matlab联合编程来插值实现对连通区域内pH值分布云图的绘制[11]。

对于区域内离散数据插值，常用的方法有反距离加权法、克里金法和径向基函数法。考虑算法的计算复杂度和在线显示问题，采用径向基函数法[12]。

径向基函数插值法是利用径向基函数逼近样本点的值，产生一个贯穿所有样本点且总曲率最小的曲面，其拥有节点配置灵活，计算格式简单等优点。计算方法如下：

构造插值函数：

(7)

式中:X=(x,y)为待求点坐标；Xi=(xi,yi)(i=1, 2,…,n)为已知点坐标；ωi为待定系数；‖X-Xi‖为两点间欧氏距离；φ为指定的基函数。

目前常用的主流径向基函数有高斯函数、多二次函数、逆多二次函数、薄板样条函数等，笔者选取多二次径向基插值，即设插值函数为：

(8)

构造插值条件可得：

f(Xi)=fi

(9)

式中:fi为已知样本点所对应的函数值。

将样本数据代入后得到n个方程，可将ωi(i=1, 2,…,n)求出。代入式(8)得到插值函数后插值求出pH值分布情况。

4 实验研究

图8 实验测试平台与原理图

搭建如图8所示的实验平台对pH检测无线传感器的测量精度进行验证。该实验平台由恒温水浴、pH检测传感器、PC上位机、AZ8821高精度温度计(误差±0.15℃)和多种精度为0.01pH的标准pH缓冲液等组成。实验时通过恒温水浴改变溶液温度值，将AZ8821温度计所测温度值作为溶液实际温度，保持溶液温度稳定后将pH值检测传感器插入待测溶液中进行测量。

选取25℃下pH值分别为4.00，6.86、9.18的标准缓冲液作为待测溶液，改变溶液温度，将不同温度下的测量结果与溶液说明书上对应温度下该溶液标准pH值进行对比，实验结果如图9所示。

图9 实验结果

根据测量结果可知，当待测溶液的温度与25 ℃相差越多，pH值越偏离等电位点时，温度补偿效果越明显，这是由于没有温度补偿时，电极电动势与pH值的关系是按照25 ℃情况下来计算的，当待测溶液温度与25 ℃温差越大，pH值越偏离等电位点时，其相应电极电动势与pH值的关系与实际情况误差就越大。加入温度补偿后与没有温度补偿所测得的结果相比测量误差最大降低了0.23 pH，可见温度补偿整体起到了很好的效果。经实验得出，加入温度补偿后该pH值监测系统单点测量结果最大误差在±0.04 pH以内，满足测量系统精度设计要求。

同时为了验证上位机插值显示效果，在常温下配置了多个装有不同pH值溶液的烧杯，各烧杯中测量节点读取信息如表1所示，用于模拟连通溶液平面内不同区域的pH分布情况，上位机插值显示效果如图10所示，可以看出云图很好地显示出了pH值区域分布情况。

表1 测量节点参数

图10 上位机插值显示效果图

5 结论

笔者开发了一套高精度无线多路pH值在线监测系统，数据采用无线传输的方式可以不受工作现场环境的影响，摆脱以往pH检测仪器布置困难，数据处理实时性低等问题，分析了电极输出电动势与pH值随温度变化关系后设计了温度补偿方案，很好地提高了pH值的检测精度，同时基于多点位测量的优势，在上位机开发了pH值分布云图显示功能，扩展了该系统的应用场景。实验结果表明，该系统测量pH值测量误差在±0.04 pH以内，各功能运行正常，符合设计预期。