锌离子电容器正极材料研究进展

王超君，王 楠，陈 翔，王继贤，彭思侃,2，王 晨，齐 新，刘佳让，戴圣龙，燕绍九,2*

(1 中国航发北京航空材料研究院 石墨烯及应用研究中心，北京 100095；2 北京石墨烯技术研究院有限公司 电池材料研发部，北京 100094)

超级电容器具有远高于电池的功率密度、倍率性能、工作寿命和宽温适应性等特点，因此在民用电子设备、电动交通工具等领域得到广泛应用[1-3]。但较低的能量密度使其难以适应长时放电应用场景。电池式电容的出现解决了这一难题。这种储能设备由一个电池式电极和一个电容式电极组成，电池式电极可以提供高能量密度，而电容式电极可以提供高功率密度[4-6]。基于电池式电容优异的电化学性能，这种新型储能设备得到了广泛的研究。其中锂离子电容器最早被开发并形成商业化产品。但由于锂矿资源紧缺、分布不均，导致锂离子电容器价格昂贵，因而众多研究团队着手研发钠离子电容器和钾离子电容器，用以替代锂离子电容器[7-11]。但碱金属活泼性高，存在较高的安全隐患。因此，亟须开发一种兼具高能量密度、高功率密度和安全可靠的电池式电容，从而满足储能市场的需求。与碱金属相比，金属锌具有较低的氧化还原电势(-0.76 VvsSHE)，可以用于合成水系锌离子电容器，能够显著提升储能设备安全性[12-14]。同时金属锌还具有良好的导电性和高理论比容量(823 mAh·g-1)。因此水系锌离子电容器被认为是未来储能的最佳解决方案之一。基于锌的这些优势，Inoue等设计开发出锌离子电容器[15]。随后，更多的科研工作者们开始关注锌离子电容器，并通过材料改性、电解液设计等方案来提高其储能特性。本文阐述了锌离子电容器的储能机理，详细梳理近年来锌离子电容器用正极材料的研究进展，总结锌离子电容器亟待解决的技术难题并指明其未来发展方向。

1 锌离子电容器的储能机理

图1为锌离子电容器的储能机理图[16]。锌离子电容器通常由电容式正极材料、锌金属负极和锌盐水溶液组成。在充放电过程中，锌负极通过锌离子剥离/沉积为主的形式来储存能量(式(1))。

Zn↔Zn2++2e-

(1)

图1 电容式正极锌离子电容器(a)和电容式负极锌离子电容器(b)的储能机理图[16]Fig.1 Energy storage mechanism images for capacitive cathode type zinc ion capacitor(a) and capacitive anode type zinc ion capacitor(b)[16]

目前锌离子电容器正极材料主要为多孔碳。在充放电过程中，负极表面同时存在双电层储能机理(Zn2+在多孔碳表面的物理吸附/脱附过程)和赝电容储能机理(Zn2+在多孔碳表面的氧化/还原过程)。以氧元素掺杂的碳正极为例，Zn2+在碳基正极表面的氧化还原过程如式(2)所示。

[C]…O+Zn2++2e-↔[C]…O…Zn

(2)

因此，为了获得较高的容量，锌离子电容器正极材料需要具有较高的比表面积和丰富的活性位点。

除此之外，还存在另外一种锌离子电容器，它由电容式负极材料、电池式正极和锌盐水溶液组成，也被称为“摇椅式”锌离子电容器(图1(b))。在“摇椅式”锌离子电容器中，Zn2+在正极材料中发生循环往复的嵌入/脱出过程，在负极表面进行物理吸附/脱附。由于避免了金属锌的使用，“摇椅式”锌离子电容器具有更好的循环稳定性。

在这两种锌离子电容器中，正极材料都是核心成分，显著影响锌离子电容器性能。致力于获得具有优良性能的锌离子电容器，正极材料应具有较高的比表面积和丰富的活性位点。

2 锌离子电容器正极材料研究现状

随着锌离子电容器研究的不断深入，众多科研团队致力于设计开发具有强储锌能力的正极材料，以期有效促进锌离子电容器性能的提升。截至目前，主要有两大类提升储锌能力的方法：(1)开发具有大比表面积的碳基材料；(2)开发赝电容式正极材料。近3年来锌离子电容器用正极材料的主要性能如表1所示[17-25]，其中C为比容量，E为比能量，P为比功率。

表1 锌离子电容器用正极材料性能汇总Table 1 Performance summary of cathodematerials for ZICs

2.1 碳基正极材料

碳基材料具有较大的比表面积(约4000 m2·g-1)、良好的导电性和化学稳定性，在电化学储能领域得到广泛关注[21-27]。

2.1.1 活性炭正极材料

在锌离子电容器早期探索阶段，活性炭(activated carbon, AC)被选用为正极材料[28-31]。Wang等[32]选用活性炭作为正极，与锌负极和1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2的乙腈溶液组装出早期的锌离子电容器。Dong等[33]同样采用活性炭和金属锌作为正负极组装成锌离子电容器。但在锌离子电容器中采用2 mol· L-1ZnSO4水溶液作为电解液，显著提高了锌离子的迁移速率。同时该水系锌离子电容器具有较高的能量密度(84 Wh·kg-1)和功率密度(14.9 kW·kg-1)。虽然商业化活性炭在锌离子电容器前期探索阶段起到一定作用，但其比容量低于100 mAh·g-1，难以满足电子设备需求。为解决这一难题，众多研究团队致力于改善活性炭合成方法，从而进一步增大比表面积，以期提升活性炭的储锌能力。Zhou等[34]研究结果显示，采用两步法合成的具有多级孔隙结构的活性炭不仅具有更大比表面积，且有更合理的孔径分布。因此，基于分级孔道活性炭的锌离子电容器在20 A·g-1的放电电流下，容量高达119 mAh·g-1，且在18000周次充放电循环后，容量保持率超过70%。除优化活性炭微观结构外，通过杂原子掺杂引入氧化还原反应可以进一步提高锌离子电容器电化学性能。Lu等[35]合成的B/N共掺杂多孔碳的比容量高达127.7 mAh·g-1。此外，Zhang等[36]通过炭化超分子材料合成了N/P均匀共掺杂多孔碳。N/P共掺杂一方面提升材料的导电性和亲水性，另一方面提供丰富的电化学活性位点，从而有效提升材料的储锌能力。因此采用通孔碳纳米片组装的锌离子电容器的电容高达233 F·g-1，比用商业化活性炭组装的锌离子电容器高出63 F·g-1。同时基于CNPK的锌离子电容器还具有更小的离子迁移阻抗，为高倍率放电提供有力保障。Lee等[37]采用红磷/硼酸与活性炭共混炭化法，分别合成P掺杂、B掺杂和P/B共掺杂活性炭(P-AC，B-AC，P&B-AC),并系统研究不同掺杂情况对活性炭储锌能力的影响。结果显示，无论何种杂原子掺杂，活性炭的物理特性不会发生明显变化，包括微观形貌和晶体结构等。因此可以认为杂原子掺杂不会导致双电层电容的损失。虽然物理性能相近，但是不同种类杂原子掺杂活性炭的化学性质有着很大差异。例如P-AC含有PCO3官能团，导致其亲水性显著提高。而B-AC的亲水性却没有得到提升，但B掺杂可显著提高AC的导电性。P&B-AC同时具有P掺杂和B掺杂特点，展现出较高亲水性、较小电荷迁移电阻和离子迁移电阻，从而显著提升了AC的储锌能力。研究显示,采用P&B-AC组装的锌离子电容器展现出高达169.4 mAh·g-1的比容量。

2.1.2 碳纳米管正极材料

碳纳米管(carbon nanotube, CNT)是由一层或多层石墨烯弯曲形成的管状结构，具有良好的化学稳定性、力学稳定性和高导电性。因此CNT是一种理想的正极材料[38-41]。Sun等[42]使用商业化CNT和金属锌组装出微型锌离子电容器，其展现出良好的倍率性能和循环稳定性。但CNT比表面积较低，导致组装的锌离子电容器电容较小，仅有83.2 mF·cm-2。因此，需要在CNT上引入大量氧化还原活性位点，用以提升其赝电容。Pu等[43]通过N掺杂方式，一方面引入氧化还原反应，增加正极材料赝电容，另一方面提升电子迁移速度，有利于高倍率性能的实现。因此，与原始CNT的锌离子电容器相比，基于N掺杂CNT的锌离子电容器的容量提升了近4倍。此外，Li等[41]采用原位聚合法将聚苯胺(polyaniline, PANI)包覆在CNT之上。由于CNT优异的导电性与稳定性，PANI/CNT正极材料展现出远超PANI的储锌能力。通过进行电化学性能测试，发现PANI/CNT具有更高的响应电流和更清晰的氧化还原峰，从而证实CNT有利于电极储锌能力的提升。得益于CNT的高导电性和一维管状结构，PANI/CNT的电子迁移电阻和离子扩散电阻得到显著降低，展现出良好的倍率性能。但CNT本体储锌能力不佳，当CNT含量过多时，电极容量开始下降。选用具有最佳CNT含量的PANI/CNT组装的锌离子电容器展现出高达104 Wh·kg-1的能量密度和良好的循环稳定性。

2.1.3 石墨烯正极材料

作为最有应用前景的二维材料，石墨烯具有高比表面积、高导电性、高理论比容量(744 mAh·g-1)[44-48]。并且，通过在石墨烯片层中引入缺陷，这种材料可以展现出超越理论容量的比容量[49-51]。得益于这些优点，石墨烯被广泛应用于能量储存领域。尤其是随着锌离子电容器探索研究的不断深入，石墨烯基正极材料的储锌特性也得到了深度研究与开发。Zhang等[52]采用水热法合成具有三维微观结构的石墨烯作为锌离子电容器的正极材料。这种三维结构石墨烯片层之间相互堆叠、交织形成相互连接的网状结构，从而产生丰富孔道，有效促进锌离子在其间扩散。同时该三维结构石墨烯的孔径主要分布在0.9 nm和3.4 nm附近。丰富的微孔可以为其提供较大的锌离子吸附表面积，从而为锌离子电容器带来较高比容量。而材料内部大量介孔可以作为离子迁移快速通道，有利于实现高倍率性能。基于这些优点，由此三维石墨烯组装而成的锌离子电容器在0.5 A·g-1电流下展现出高达222 F·g-1电容，且当放电电流达到20 A·g-1时，仍有高达166 F·g-1电容被保留下来。虽然基于石墨烯的锌离子电容器展现出远超传统碳材料的性能，但是由于物理吸附储能机制限制，纯石墨烯的理论双电层容量仅仅只有550 F·g-1，并且由于石墨烯片层具有堆叠倾向，导致实际使用过程中石墨烯容量远远低于这一理论值。为解决这一难题，众多科研团队不约而同地从两个方向出发，优化石墨烯基材料，设计性能优异的石墨烯基正极材料。方向一，通过破坏石墨烯片层间作用力，从而有效阻止石墨烯堆叠，扩宽石墨烯片层间距。一方面，能够增加可被锌离子浸润的有效面积，达到提升其比容量的目的；另一方面，较宽的片层间距可以有效降低锌离子在片层间的迁移阻力，促进锌离子电容器高倍率性能的释放。Zhang等[44]将氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和CNT分散在水中，并通过水热法合成rGO/CNT正极材料。CNT作为层间支柱可以有效阻止石墨烯片层相互靠近，从而软化石墨烯片层间作用力。采用rGO/CNT组装成的锌离子电容器在400 mA·cm-3的放电电流下具有104.5 F·cm-3的超高电容。并且当电流密度增加20倍后，仍有高达73%容量可被释放。方向二，加入赝电容材料也是提高锌离子电容器容量的有效方法，同时赝电容材料的加入也可以有效弱化石墨烯片层间作用力，达到提升锌离子电容器双电层电容的作用。Shao等[45]采用GO作为起始原料，合成含有含氧官能团石墨烯。并且通过调控还原程度，实现对含氧官能团种类与数量的调控。该项研究表明，石墨烯表面含氧官能团可以为锌离子电容器提供额外赝电容。同时，含氧官能团还具有很强的电负性，可有效提升锌离子电容器的双电层电容。含氧官能团的种类与数量对石墨烯电化学性能具有显著影响。在不同含氧官能团中，羰基和羧基对赝电容贡献最大，羟基的作用则相对较小。虽然含氧官能团可以显著增加石墨烯赝电容和双电层电容，但它们会破坏石墨烯的导电性。因此性能优异的石墨烯基电极需要精细控制端基的引入种类与引入量，从而使容量与导电性都能符合实际使用标准。此外，将石墨烯与传统赝电容材料(过渡金属化合物、导电高分子等)复合可以更加高效地提升石墨烯基正极电化学性能。Chen等[53]采用水热法合成具有良好电化学性能的ZnMn2O4/石墨烯正极材料。ZnMn2O4颗粒均匀分布在复合正极材料中，有效缩短锌离子扩散距离，且极大程度地提升正极材料容量。石墨烯可以为正极材料提供良好的导电性和结构稳定性。基于ZnMn2O4/石墨烯正极材料的锌离子电容器展现出高达221 mAh·g-1的容量，并且在2500周次充放电循环后，容量保持率高达97.4%。

2.1.4 生物质碳正极材料

一般而言，碳材料的合成与后处理通常需要使用浓酸，易造成环境污染，使其应用受到限制。生物质碳材料由于其低廉的价格、简单的合成方法和丰富的微观结构被认为是最有前景的“绿色”碳基电极材料，并得到广泛研究[54-60]。Wang等[61]采用松针作为碳源，硫代醋酸钾作为S源和活化剂，合成了电化学性能优异的S掺杂三维多孔碳(S-3DPC)。得益于丰富的氧化还原活性位点和巨大的比表面积，S-3DPC展现出高达203.3 mAh·g-1的容量和162.6 Wh·kg-1的能量密度。Zeng等[54]采用海带作为碳源合成具有三维微纳结构的碳材料(kelp-carbon)。该种材料具有山脊状微观结构和大量孔隙，其比表面积更是高达3047 m2·g-1，并且具有分布合理的微孔、介孔和大孔。这种独特的结构使kelp-carbon展现出极高的容量和良好的循环稳定性。

2.2 基于MXene的正极材料

过渡金属碳化物或氮化物(MXene)通常是通过MAX相刻蚀法来制备的。MXene具有良好的导电性、稳定性和力学性能[62-64]。与碳材料不同，MXene正极材料可以同时通过物理吸附/脱附和可逆氧化还原反应来储存能量，因此MXene具有远超碳材料的容量值[65-67]。得益于这些优点，MXene在近些年得到广泛的研究。

同石墨烯一样，MXene纳米片层间同样存在强相互作用力，因而极易发生堆叠，从而导致电化学性能降低。引入层间支柱是一种高效防堆叠方法。Maughan等[68]使用十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)作为支柱来维持MXene的片层间距。研究发现，在引入CTAB之后，MXene的片层间距从0.15 nm增大到0.55 nm，显著降低锌离子在片层之间的迁移阻力，同时增加更多的活性位点。这种由CTAB扩宽的MXene展现出高达189 mAh·g-1的容量。除有机分子外，采用一维纳米材料同样可实现支柱效应。细菌纤维素纤维(bacterial cellulose fiber, BCF)被证实可以有效扩宽MXene的片层间距[69]。研究表明，增加BCF含量可显著增加MXene片层间距，从而提升锌离子电容器储能特性。此外，Chen等[70]选用一维纳米纤维素作为支柱材料，成功阻止MXene片层坍塌。同时，一维纳米纤维素还具有很强吸水能力，有助于锌离子在正极材料内部快速扩散。因此，由复合MXene组装的锌离子电容器容量高达265.2 F·g-1。此外，大量研究证实两种不同二维材料可以互为对方的层间支柱。因此，众多团队致力于开发MXene与石墨烯相互插层的复合电极材料，以期组装出性能优异的储能设备。Wang等[71]将水热合成的石墨烯水凝胶浸泡到MXene溶液中，实现两者相互插层，制备出的MXene/石墨烯复合材料接触电阻和离子迁移阻抗分别仅有4.1，35.8 Ω。此外，MXene/石墨烯复合材料还具有极高容量(128.6 F·g-1)。但石墨烯的比容量远低于MXene，使用石墨烯插层MXene会导致MXene性能的损失。于是Etman等[72]选用两种不同类型的MXene(Mo1.33CTz和Ti3C2Tz)进行相互插层，使MXene片层间距从0.12 nm增长到0.165 nm。而且复合MXene片层褶皱度更高，有利于在片层之间形成尺寸较大的通道，促进锌离子的迁移，并增加可被锌离子浸润的面积，从而提升MXene的比容量和倍率性能。

采用支柱材料虽然可以阻止MXene片层坍塌，促进锌离子扩散，提升锌离子电容器储能特性，但采用这种方法仍然无法缩短锌离子在材料内部的扩散距离，电容器的最终性能仍无法满足要求。科研工作者们把目光转向构造具有三维微观结构的MXene。Fan等[73]采用二价金属阳离子辅助交联法制备出具有三维微观结构的MXene。研究表明，由MAX相刻蚀得到的MXene片层表面具有丰富的给电子基团，可使MXene片层均匀分散到水中。随着金属阳离子的加入，MXene片层之间的静电平衡被打破，MXene片层相互交联，形成了具有丰富孔道结构和三维微观结构的MXene。正是由于这种交联机制，MXene片层之间的堆叠情况得到极大缓和。除构造三维微观结构外，合成垂直生长纳米片也是一种高效缩短离子扩散距离、促进离子扩散的方法。Li等[74]通过原位反应在碳球表面合成了垂直生长的MXene。随后在HF的作用下，刻蚀掉Ti2AlC中的Al，形成垂直碳球生长的MXene片层(Ti2CTX/C)，最后将Sn4+嵌入到MXene片层之间(Sn4+-Ti2CTX/C)。嵌入Sn4+后，MXene片层间距从1.15 nm增加到1.27 nm。垂直生长的MXene片层不仅有助于形成离子扩散快速通道，还能有效缩短锌离子扩散距离。同时由Sn4+扩宽的MXene片层间距能够促进锌离子在材料内部扩散。通过这种“双管齐下”的策略，MXene基锌离子电容器的容量可以增大到138 mAh·g-1。

2.3 过渡金属氧化物

与MnO2类似，其他过渡金属氧化物同样展现出优异的储锌特性。例如Dong等[85]选用RuO2·H2O作为正极材料，组装出具有高性能的锌离子电容器。研究表明，RuO2·H2O中的结构水可以有效提升其赝电容和倍率性能。此外，得益于稳定的结构和出色的锌离子动力学储能机制，V基材料得到了众多研究团队的青睐[86-87]。Ma等[88]制备了基于V2O5正极材料的锌离子电容器。由于V2O5具有较好的结构稳定性，V基ZIC展现出远高于Mn基ZIC的循环稳定性。虽然TMO材料普遍展现出良好的储锌能力，但是较差的导电性和结构稳定性严重制约其商业化应用。因此亟须深化对这一领域的研究，透彻解析充放电过程中TMO金属溶解机制和相应副反应机理，并探寻行之有效的解决方案。

2.4 导电聚合物及其他有机正极材料

导电高分子具有可再生性、良好柔性和较高比容量，可以作为锌离子电容器的正极材料。已有研究报道[89-90]，基于PANI和PDA的锌离子电容器展现出较好的容量。例如Han等[91]采用原位聚合法制备了GO@PANI复合水凝胶。这种三维结构水凝胶具有丰富的储锌位点，可用作高性能锌离子电容器正极材料。该研究发现，GO@PANI基ZIC比容量高达154 mAh·g-1。Tung等[89]采用电沉积法合成高孔隙率PANI包覆的锰铁二元羟基氧化物(PANI@BMH)。丰富的孔道结构有效提升电解液离子在正极材料内部的储存与扩散。因此，PANI@BMH基锌离子电容器展现出高达167 Wh·kg-1的能量密度。此外，Huang等[92]和Zhao等[93]的研究也证实PPy(polypyrrole)和PNAPD(poly(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate))同样具有良好的储锌能力，可用作高性能ZIC正极材料。除导电高分子外，其他有机正极材料也展示出优异的储锌特性。导电高分子普遍通过离子掺杂/脱掺杂过程来实现能量的储存与转换。因此在充放电过程中，电极材料体积变化较为剧烈，导致其循环稳定性较差。因此，亟须开发出具有良好机械稳定性与化学稳定性的新型导电高分子材料，用以提升锌离子电容器的循环稳定性。除导电高分子外，其他有机正极材料在储能领域中同样得到广泛关注与深度研究，例如Wang等[94]采用缩合反应合成基于菲咯啉的有机分子筛(phenanthroline covalent organic framework,PA-COF)。其独特的拓扑学结构和高结晶度的共轭结构使PA-COF具有稳定的微观结构和良好的化学稳定性。而且PA-COF孔径大小在2～5 nm之间，有利于电解液离子的扩散。基于以上优点，PA-COF基锌离子电容器展现出高达247 mAh·g-1的比容量，并且在10000周次充放电循环后，仍有99.62%的初始容量得到保留。

3 结束语

总体而言，锌离子电容器被普遍认为是具有潜力的储能设备之一，越来越多的科研团队开始聚焦于这一领域的研究。但是锌离子电容器的发展还处于早期阶段，尤其是高性能正极材料的缺乏导致其性能还难以满足实际需求。通过梳理近年来锌离子正极材料的研究工作，本文认为以下3个方面的研究将有效推动锌离子电容器的储锌能力的提升：

(1)开发具有高容量的正极材料。目前多孔碳是锌离子电容器的主流正极材料，虽然其可以使锌离子电容器具有很高的功率密度和循环稳定性，但是容量通常难以满足实际使用的需求。因此更多的正极材料亟待开发。例如RuO2，MOF等在其他储能设备中具有优异表现的材料也应当被借鉴到锌离子电容器中。

(2)开发高压型正极材料。电容器的电压窗口显著影响其能量密度，因此需对正极材料结构与成分以及电解液体系进行优化，用以获得具有高工作电位且无副反应发生的储能器件，从而显著提升锌离子电容器的能量密度。

(3)开发耐低温正极材料。目前储能设备的应用场景扩张迅速，寒冷地区和高原地区对储能设备的需求量持续增加。但是传统储能设备在低温条件下的工作状态不理想。因此，设计低温型正极材料不仅具有科学意义，也具有很高的实用价值。