聚乳酸材料的化学解聚研究进展

朱晓旭，刘福胜，宋修艳

（1. 青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室；2. 青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042）

聚乳酸(PLA)是一种性能优良的高分子聚酯材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品，可广泛应用于工业、包装业和医药业等领域[1]。近年来，随着石油资源的日益匮乏和PLA 生产技术的不断发展，PLA 的生产与消费增长迅速[2,3]。同时PLA 产品销量的迅猛增加，导致废旧PLA 越来越多。虽然PLA 能够在自然条件下降解，但降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境[4]；另外，其降解产物无法直接进行循环再利用，导致巨大的资源浪费[5]。因此，在不断加强PLA 材料制备技术研究的同时，对废旧PLA 回收利用技术也日益受到人们的关注[6]。

目前，由于PLA 的易降解[7,8]等特性，其难以像其他塑料一样通过熔融再塑或造粒再塑进行物理回收[9]。另外，PLA 的单体成分为附加值较高、用途广泛的化工原料或中间体，因此，将其焚烧回收也不应是首选方法。而采用化学回收法即将PLA 材料在热或化学试剂的作用下进行解聚反应，生成相应的小分子产物，产物经分离、纯化后可重新作为生产PLA 的单体或合成其它化工产品的原料，从而实现资源的循环利用[10]。本文综述了近年来国内外有关PLA 及其复合材料的化学降解研究进展。

1 热裂解法

Kopinke 等[11]以Sn(Ⅱ)-2-乙基己酸酯为催化剂，氮气氛围下制备PLA 材料，并采用热重(TGA)、差示扫描量分析(DSC)、气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)等 技 术，在400～600 °C 对PLA 热 裂 解 机 理 进 行 研究。实验证明，PLA 热解的主要途径是通过分子内酯交换形成环状低聚物，生成的低聚物仅由具有环状结构的非对映异构体组成。

Lee 等[12]以丙交酯为原料、以辛酸亚锡为催化剂，合成了具有各种端基(氨基、氯酰基、羧基和羟基) 的PLA，采 用DSC、TGA 及 凝 胶 渗 透 色 谱(GPC)、扫描电子显微镜(SEM)等技术，分析了端基结构对PLA 降解性能的影响。结果表明，端基为—OH 和—COOH 的PLA 热稳定性较差，端基为—NH2和—Cl 的PLA 不易降解，且端基效应随着链臂碳原子数的增多而加强。

Fan 等[13]以2-己酸乙酯锡为催化剂，通过开环聚合反应合成了PLA，随后对PLA 进行乙酰化反应，得到末端保护的PLA。热稳定性实验发现，乙酰化降低了PLA 中末端羧基的含量，其热解速率降低，比未经封端处理的PLA 热解起始温度低40～50 ℃。

Wang 等[14]采用TGA 和差热质量分析(DTG)技术，在较低的升温速率下，分别研究了松木锯末(PS)、胡桃壳(WS)、玉米芯(CC)与PLA 质量比为1:2时的热解反应。结果表明，PLA 在320 ℃左右开始分解，主要失重温度在330～370 ℃之间，其原因是PLA 和生物质具有协同效应，且WS/PLA 和CC/PLA的协同效应更显著。

Yuzay 等[15]通过挤压/注塑法制备了含有5%的合成沸石(4A 型)和天然沸石(菱沸石)的复合PLA 材料，采用SEM，FT-IR，DSC 和TGA 等技术，对PLA 复合材料的形态、结构和热稳定性进行了研究。实验发现，温度高于300 ℃时，PLA/4A 比PLA 和PLA/菱沸石更容易热分解。PLA/4A 材料失重5%的起始降解温度比纯PLA 的温度低约58 ℃，该结果表明，4A型沸石的掺杂有助于PLA 的热解聚。

韩宇辰等[16]采用TGA 技术，在不同的升温速率下，研究了PLA 在空气中的热裂解过程。结果表明，在室温～1250 K 范围内，热解可分为3 个阶段，由于PLA 大分子骨架的断裂，第2 阶段550～660 K 热失重达90%以上，是主要的失重阶段。动力学研究可知，该热裂解为一级反应，平均活化能为91.4 kJ/mol。

Herrera-Kao 等[17]采 用TGA 和FT-IR 技 术，以10 ℃/min 的升温速度，在50～650 ℃对降解前后的PLA 进行了分析。实验表明，在热裂解过程中生成了—COOH，且只有1 个主要失重阶段，裂解产物为羧酸、醛、丙交酯单体或低聚物。

王璇等[18]在65 ℃恒温水浴条件下，制备了PLA、硅烷化纳米纤维素(CNM)和N,N-二甲基乙酰胺(质量比16:3:81)的复合膜材料(M-CNM/PLA)，运用TEM，FT-IR，TGA 等技术分析了M-CNM/PLA 的热裂解反应。测试结果表明，M-CNM 可以有效提高PLA 的热稳定性，热降解过程中表现出成核和成核生长机制以及相边界控制的收缩降解共同作用机制。

尽管PLA 的热裂解避免了使用催化剂，但需要高温环境，对设备要求较高，同时副反应多、产物复杂，难以获得高纯度的目标产品。

2 水解法

Hirao 等[19]将微波辐射技术用于PLA 水解反应。实验发现，在聚L-乳酸(PPLA)与水质量比为3:1、反应温度170 ℃条件下，常规水解需要800 min，产物收率仅为45%；而采用微波辐射仅需120 min，即可达到相同收率，缩短了反应时间。同时，微波辅助技术可避免水解时的外消旋化，得到更高光学纯度的产物。

Ndazi 等[20]通过压模机制备了PLA 树脂与稻壳的复合材料(质量比依次为8:2，7:3 和6:4)，采用FTIR，TGA，SEM 等技术，考察PLA/稻壳复合材料在23 ℃，51 ℃和69 ℃下的水解反应。研究发现，在23 ℃时，该复合材料相当稳定，没有明显的物理和化学变化，当温度上升到69 ℃时，水的扩散速度显著增加，即水解反应加速，这表明稻壳在一定程度上间接地促进了PLA 在吸水和膨胀过程中的解聚。

Qu 等[21]采用常规熔融-挤压法将氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs)掺杂到PLA 中，通过FT-IR，GPC，SEM和1H-NMR 等技术对降解前后的PLA 及水解产物等进行表征，实验结果表明，ZnO NPs 作为一种非均相的催化剂，能加速PLA 在低于其玻璃态温度下的水解，与纯PLA 水解相比，活化能降低38%左右。

Rashidi 等[22]通过12 h 剧烈搅拌和1 h 超声合成掺杂ZnO 和Ag3PO4的PLA 复合材料PLA/Ag3PO4，PLA/ZnO 和PLA/Ag3PO4/ZnO。运用SEM、DSC、X 射线衍射(XRD)、能量色散X 射线光谱(EDX)等手段，考察了在反应温度70 ℃、pH 为7.4 的磷酸盐缓冲液中PLA 材料的水解行为。研究发现，掺杂Ag3PO4的材料几乎没有明显变化，而掺杂ZnO 的PLA 材料，在反应72 h 后变为不透明的膜(乳白色)，其原因可能是ZnO 对PLA 的水解具有催化作用，而Ag3PO4则表现出抑制作用。

Goto 等[23]研究了PLA 在亚临界水中的解聚，反应在180～250 ℃条件下进行。动力学研究表明，PLA 水解为一级反应，符合表面反应和收缩核模型，乳酸产率随着反应时间的延长而显著增加，在反应过程中PLA 中的酯键发生水解反应。在250 ℃的条件下，乳酸的产率为90%左右，该反应的活化能为41.95 kJ/mol。

毕晨曦等[24]考察了PLA 在180 ℃高温循环水热条件下的降解行为，采用HPLC，TGA，FT-IR，LCMS 等手段对不同循环过程中PLA 的失重、化学结构及产物进行表征，结果表明，PLA 在水解的过程中发生酯键的断裂，生成乳酸。样品的失重过程在40 min 内完成，其失重速度与循环次数成正比，即化学循环过程加速了PLA 的水解过程。

与热解聚相比，PLA 水解具有反应条件相对温和、反应速度快等优点，但是仍然存在生成大量废水、成本高昂、催化剂不易回收等缺点。此外，微波辐射和超（亚）临界可避免使用催化剂，但易导致外消旋化和脱水等副反应。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

近年来，本课题组在不加任何传统酸碱催化剂条件下，以离子液体(Ionic liquids, ILs)为反应介质，对PLA 醇解进行了深入研究。Song 等[25]采用碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim][Ac])为催化剂，对PLA 醇解反应进行考察。当m(IL):m(PLA)=0.02:1，n(CH3OH):n(PLA)=5:1，115 ℃反应3.0 h，PLA 转化率和乳酸甲酯收率分别达97%和92%以上。采用TGA，FT-IR 和1H-NMR 等技术对不同降解率PLA 和醇解产物进行表征，结果表明，PLA 醇解为准一级反应，活化能为38.29 kJ/mol。

酸功能化离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-pmim][HSO4]也表现出良好的催化性能[26]。在相同反应温度、物料比条件下，延长反应时间3.5 h，PLA 转化率和产物收率可达97%和88.7%以上，活化能为47.01kJ/mol。

将Lewis 酸FeCl3，ZnCl2和AlCl3及NaOH，CH3ONa 和Zn(Ac)2等[27]为催化剂用于PLA 醇解反应。 筛选出Lewis 酸FeCl3具有良好的催化性能，在n(FeCl3):n(PLA)=0.01:1，n(CH3OH):n(PLA)=5:1，130 ℃反应4.0 h 的条件下，PLA 转化率96.0%，乳酸甲酯收率87.2%。动力学研究表明，FeCl3催化PLA 甲醇醇解为一级动力学反应，活化能为32.41 kJ/mol。

将FeCl3与中性离子液体性1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐[Bmim]Cl 复配，制备的Lewis 酸功能化离子液体[Bmim]FeCl4[28]，表现出更佳的催化活性，催化剂用量少，与PLA 摩尔比仅为0.025:1，甲醇用量相同，反应温度降为120 ℃，反应时间缩短为3.0 h，PLA 转化率达99.3%以上，乳酸甲酯收率达94.6%以上，活化能为21.28 kJ/mol。

将碱性离子液体[Bmim][Ac]与Zn(Ac)2按摩尔比2:1 络合，合成金属复配型离子液体2[Bmim][Ac]-Zn(Ac)2[29]，用于PLA 醇解反应。实验结果表明，在催化剂、甲醇用量相同条件下，反应温度降为110 ℃，反应时间缩短2.0 h，PLA 转化率和乳酸甲酯收率仍为97%和92%以上，动力学为准一级反应，活化能为20.96 kJ/mol。

Lewis 酸FeCl3作为催化剂，价廉易得，但是回用性能差，且产品易附着颜色。离子液体具有较好的热稳定性和重复使用性能，但离子液体合成步骤繁琐、制备成本高。为此，课题组将低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2用于催化PLA 的醇解反应[30]，得到较佳工艺条件：m(ChCl-Zn(OAc)2):m(PLA)=0.06:1，n(PLA):n(CH3OH)=1:7，温度125 ℃，反应时间3.0 h，PLA 转化率和乳酸甲酯收率可达98.3%和93.7%以上。重复使用5 次后，PLA 转化率和产物收率没有明显降低。

Lamberti 等[31]考察了醋酸锌二水合物和对4-甲氨基吡啶(DMAP)的双催化体系下的PLA 的醇解反应。动力学研究发现，2 种催化剂之间的协同作用，促使该反应分2 步进行，甲醇醇解第1 步和第2 步的活化能分别为73 kJ/mol 和40.16 kJ/mol。乳酸甲酯收率＞97%，温度越高，产物的选择性和收率越高。

3.2 乙（丁）醇醇解法

Hirao 等[32]借助微波辐射技术，对PLA 乙（丁）醇醇解回收相应的乳酸烷基酯进行了考察，采用HPLC，UV，GPC 等手段对PLA 残留物和醇解产物进行表征。结果表明，与传统加热方式相比，微波辐射技术对反应的活化能和机理没有影响，但可提高反应速率而外消旋化的比例没有增加。

Petrus 等[33]提出了一种溶剂热乙醇醇解PLA 回收乳酸乙酯的方法，采用1H-NMR，FT-IR，TGA-DTA及等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)等技术对PLA 低聚物和产物进行表征。在80～100 ℃时，加入乙醇镁或乙醇钙作为催化剂，PLA 的转化率可达90%以上。在200℃及更高温度，无催化剂条件下醇解过程也能进行。

Lamberti 等[34]以乙二胺席夫碱合成的金属锌配合物为催化剂，在50～130 ℃，对PLA 醇解回收乳酸烷基酯进行了研究。动力学结果表明，降解速率与PLA 相对分子质量大小无关，与醇的种类有关。乙醇解反应速率明显快于正丙醇或丁醇的醇解，相同时间内乙醇醇解的收率更高，6 h 后乳酸乙酯的收率可达到90%以上，但催化剂重复使用性能较差。

本课题组以离子液体[Bmim][OAc]为催化剂[35]，对PLA 丁醇醇解反应进行研究，得到了较佳工艺条件：m([Bmim] [OAc]):m(PLA) =0.2:1，n(n- BuOH):n(PLA)=5:1，150 ℃时反应3.0 h，PLA 转化率81%，乳酸正丁酯收率70%。催化剂[Bmim][OAc]重复利用6 次后，PLA 转化率和产物收率无明显降低。

醇解法反应条件较温和，降解速率快，选择性能优良的催化剂是醇解法的关键。低共熔溶剂成本低廉、制备简单、可以弥补传统催化剂的不足；同时低共熔溶剂难挥发、无毒、对环境友好并且可重复利用，可以避免离子液体作为催化剂或溶剂总会有一部分流失到环境中，对环境造成不同程度的影响。

4 酶解法

Hidayat 等[36]采用固定化海藻酸钙珠包埋菌丝的处理方式，将平菇作为降解介质，研究PLA/红麻复合材料的生物降解性能，通过SEM 和FT-IR 观察该复合材料的材料质量、物理形态和力学性能变化，并对真菌分泌的锰过氧化物酶(能催化木质素、纤维素和半纤维素等分子结构的转化)活性进行了分析。数据显示，该复合材料在30 d，60 d，90 d 和180 d 内分别降解12%，21%，30%和48%；检测到锰过氧化物酶最高活性为0.26 U/mg，证实平菇通过分泌锰过氧化物酶参与了PLA/红麻复合材料的降解。

Lipsa 等[37]制备了以聚乳酸、环氧大豆油(USE)为增塑剂、水解胶原蛋白(HC)为生物大分子、Pluronics F-127(PL)为增容剂、维生素E(VE)为抗氧化药物和纳米银(AgNP)为催化剂的反应体系，通过样品质量损失(暴露7 d 和21 d 后)和FT-IR(ATR)，GPC，SEM 等手段考察绿色木霉菌对PLA 及其塑化体系的生物降解。研究表明，暴露21 d 后，USE 塑化PLA 样品的失重增加最大，表明该塑化剂提高了PLA 的生物降解速率；绿色真菌对PLA 具有解聚效果，体系的化学结构发生了一定程度的改变，部分化学链和大分子链被破坏，天然组分和增塑剂对PLA 的生物降解均有促进作用。

Boonluksiri 等[38]研究了在淹没和埋藏条件下加快PLA 生物降解的方法。在2 种条件下，分别接种膝乌桕WS3 类PLA 降解菌、粪便提取物和污水污泥提取物，并分别添加不同的氮源，考察了PLA 降解菌与大豆素复合作用下PLA 的酶解过程。结果表明，添加大豆浆可显著提高PLA 的失重和乳酸含量，大豆浆是促进PLA 生物降解的优良氮源，添加豆粕同样能加快降解速率，在非无菌土埋条件下，PLA 在60 d 内的质量损失接近100%。

酶解法最大限度地减少了化学品的使用，反应条件温和，环境污染小，但反应产物成分复杂，不利于单一化学品的回收。

5 光解法

Therias 等[39]通过熔融挤压法制备了PLA/ZnO 纳米复合薄膜，研究了ZnO 添加量对PLA 光催化降解反应的影响。结果发现，辐照300 h，添加1%和3%ZnO 纳米粒子后，PLA 的相对分子质量分别降低约30%和60%。随着ZnO 添加量的增加，光降解速率显著增加，ZnO 纳米粒子的光催化活性诱导了PLA的降解。

Lin 等[40]通过TGA 方法，利用脉冲光辐照和γ射线研究了结晶聚乳酸(CPLA)、非结晶聚乳酸(NPLA)和混合聚乳酸(BPLA)的降解。实验表明NPLA 在高剂量的γ射线(20 kGy)和脉冲光(80 PL)照射下严重降解，而CPLA 在γ射线和脉冲光照射后具有显著的耐热性，BPLA 的耐热性能不显著，有残留杂质，辐照降解后难以热分解。

与酶解法相似，尽管使用光催化降解PLA 减少了化学品的使用，绿色环保，但反应所需条件苛刻，且产品收率较低，距离实际应用生产还有很大的技术壁垒。

6 结束语

目前，PLA 的回收主要以物理方法为主，但此法只对物理分离良好的废弃物有效，不可能对所有的PLA 产品进行回收，造成了资源的浪费。与此同时，化学降解还不能实现对PLA 批量化大规模的回收，但其快速的降解速率及回收再利用的经济效益使得PLA 的化学降解引起人们的重视。热裂解需要高温高压条件，副产物多且不易分离。水解法易产生大量废水，催化剂不易回收。酶解法与光解法需要苛刻的反应条件。与其他方法相比，醇解法反应条件温和，产品收率高，但传统的酸碱催化剂会腐蚀设备，造成环境污染。在未来，制备高稳定性、高活性、价格低廉且可重复利用的环境友好型催化剂，并将其应用于PLA 及其复合材料的降解，将会是PLA 回收与循环利用的关键。