天然橡胶/顺丁橡胶共混物相容性的分子模拟研究

袁晓钦，曹献超，马艳彬，于人同，赵艳芳，陈永平，廖建和

天然橡胶/顺丁橡胶共混物相容性的分子模拟研究

袁晓钦，曹献超，马艳彬，于人同，赵艳芳，陈永平，廖建和*

海南大学材料科学与工程学院，海南海口 570228

天然橡胶（NR）具有优异的综合性能而广泛应用于各个领域，但较差的耐热、耐老化性能影响了NR制品的使用寿命。天然橡胶与顺丁橡胶（BR）共混可改善制品的拉伸强度、耐磨性、抗撕裂性能，提高制品的使用寿命和耐低温性能，二者共混常用于轮胎制造。NR与BR共混，二者的相容性对共混物的相结构和性能具有重要影响。本研究利用Material Studio软件构建模型，采用分子动力学（MD）和耗散粒子动力学（DPD）模拟方法在分子尺度和介观尺度上对室温下NR/BR共混的相容性进行探讨。通过MD模拟，确定了NR和BR在模拟过程的最小聚合度均为20；构建10/90、30/70、50/50、70/30、90/10的NR/BR共混物模型，并计算每个NR/BR共混模型的相互作用参数，发现在NR/BR共混体系中NR与BR分子间的相互作用参数NR-BR始终比临界相互作用参数C小；分析了不同质量比NR/BR共混物分子间的径向分布函数，发现NR与BR分子间的径向分布函数ginter()始终高于NR与NR、BR与BR同种分子间的径向分布函数，表明共混物中不同种类分子间（NR与BR）的相互作用比同种类分子间（NR与NR、BR与BR）的相互作用要强；DPD模拟得到不同质量比NR/BR共混物的介观形貌，发现共混物分散相的相畴尺寸会随着分散相含量的增加而增加，但均未出现宏观相分离的情况。上述模拟结果表明，NR和BR在室温下以不同质量比混合时，始终表现出良好的相容性。为验证模拟结论是否准确，制备了NR/BR共混物试样，并采用动态热机械分析仪对样品进行测试，结果证实了NR/BR共混体系的混溶性。模拟结论与实验结果相匹配，证明分子模拟研究和预测共混物相容性是可行的，可为共混实验提供可靠的参考和指导。

天然橡胶；顺丁橡胶；分子动力学；耗散粒子动力学；相容性

天然橡胶（NR），由于其优异的弹性、绝缘性、隔水性而广泛应用在轮胎、鞋业、航空航天等领域。但由于其耐老化、耐候性能较差，通常需要与其他橡胶并以提高其使用性能。顺丁橡胶（BR）与天然橡胶相比具有优良的耐低温、耐磨性能，并且生热低，动态机械性能好[1-3]。天然橡胶与顺丁橡胶共混不仅能有效改善制品的老化和耐磨性能，并且能提升产品的耐低温效果，当前许多工程轮胎配方都用到NR与BR共混[4]。NR、BR都是聚合物，当2种聚合物共混时，涉及到两组分的相容性问题，完全不相容导致的宏观相分离以及完全相容导致的均相材料都不是共混所希望的，材料的性能也会受到影响，因此，研究聚合物共混体系的相容性十分必要[5-6]。

通过传统差示扫描量热法（DSC）、动态热机械分析法（DMA）、扫描电镜（SEM）等方法可研究聚合物共混的相容性，但过程比较繁琐且耗时也较长，经济效应比较低。分子模拟依赖于计算机和模拟软件，以牛顿运动方程为基础描述体系粒子的运动，从而得到模拟体系的一些基本性质和性能。得益于当代计算机技术的飞速发展，分子模拟不断改进与发展，如今已经广泛应用于物理、化学、生物、材料等领域。使用分子模拟的方法对聚合物共混进行模拟不仅节能经济，而且还可以给实验及配方设计提供可靠的参考，有助于共混材料改性和新型功能材料的制备[7-8]。李飞舟等[9-10]用分子动力学和介观动力学模拟的方法，从Flory-Huggins参数、相图、混合能等研究了杜仲胶（EUG）与多种橡胶的相容性，结果表明，EUG在350 K以上可与氯丁橡胶（CR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、天然橡胶（NR）、丁腈橡胶（NBR）混溶，模拟预测与实验结果基本一致。FU等[11]通过原子分子动力学（MD）和介观动力学（MesoDyn）模拟研究了不同重量比的聚丙烯（PP）/聚酰胺-11（PA11）共混物的混溶性，从径向分布函数、共混物的介观结构等方面准确预测了PP/PA11的相容性。刘倩等[12]采用分子动力学模拟和耗散力子动力学模拟的方法，从共混物径向分布函数，共混物等密度图，内聚能密度等方面研究了杜仲胶和天然橡胶的相容性，结果表明天然橡胶和杜仲胶具有良好的相容性。

本研究利用分子动力学（MD）和耗散粒子动力学（DPD）模拟，采用Material Studio 4.0软件构建NR/BR（质量比为90/10，70/30，50/50，30/70，10/90）共混物模型，从NR/BR共混物的Flory-Huggins参数，径向分布函数，共混物介观形貌来分析不同配比下NR/BR共混体系的相容性。

1 材料与方法

1.1 材料

天然橡胶，泰3#烟片胶；顺丁橡胶，BR9000，购于中国石油天然气股份有限公司；硬脂酸（AR），购于阿拉丁试剂公司；氧化锌（AR），购于阿拉丁试剂公司；促进剂CZ（AR），购于罗恩试剂公司；硫黄（AR），购于山东齐鲁石化工程有限公司。

1.2 方法

1.2.1 NR/BR共混物试样制备 试样配方：硬脂酸1 phr，氧化锌5 phr，促进剂CZ 0.5 phr，硫黄3 phr，NR、BR为变量。

按照试样配方，制备不同质量比（0/100，10/90，30/70，50/50，70/30，90/10，100/0）的NR/BR共混物试样。首先将天然橡胶置于开放式炼胶机中塑炼3 min，再将顺丁橡胶及各种助剂加入开炼机中与天然橡胶混炼，得到NR/BR共混胶。根据测得的硫化时间，在平板硫化机上将NR/BR共混胶在145℃条件下进行硫化，制备出NR/BR共混物试样。

1.2.2 性能测试 动态热机械分析测试：采用动态热机械分析仪（Q850，美国TA公司），在薄膜拉伸模式下，对样品（宽度×厚度为4 mm×1 mm，长度适宜的长条矩形式样）进行了DMA测试。扫描温度范围–130～60℃，升温速率为3℃/min，频率1 Hz，应变幅度为25 μm。

1.2.3 分子动力学（MD）模拟 用分子动力学模拟计算NR/BR共混物的相互作用参数，径向分布函数。利用Masterial Studio软件的Visualizer模块构建聚合度为5～50（每5聚合度构建一个模型）NR、BR的分子链，用Smart Minimization对各分子链进行结构优化。然后利用Amorphous Cell模块构建NR、BR三维周期性的无定形单分子链模型，通过对模型的结构和能量进行优化之后，分析不同模型的溶度参数，建立溶度参数与聚合重复单元数的关系曲线图，从而确定模拟过程NR与BR的最小聚合度。

在Materials Studio中对建好的不同分子模型先用Forcite模块的Geometry Optimization，方法选Smart Minimization进性结构优化，然后对优化后的模型进行退火处理，温度梯度50 K，从300 K升到500 K，再从500 K下降到300 K，循环5次，整个模拟共50 ps，以消除模型内局部不合理结构。再将退火后能量最小的结构在298 K条件下进行100 ps的NVT、200 ps的NPT平衡，每1 ps保存一次轨迹，后50 ps轨迹用于计算参数、分析性能。

整个分子动力学模拟过程采用COMPASS[13]力场，Nose控温法，BERENDSEN等[14]研究控压法，静电力（electrostatic）和范德华力（van der Waals）分别采用Ewald[15]、Atom based[16]方法计算。模型的非键截断半径（cutoff distance）设置为0.95 nm，样条宽度、缓冲宽度设置为0.1 nm、0.05 nm，时间步伐为1 fs（图1）。

图1 NR/BR共混物模型构建流程

1.2.4 耗散粒子动力学（DPD）模拟 DPD模拟是用一系列珠子代表体系中的原子簇，利用柔性势函数计算体系能量，并通过运动方程和3种作用力来描述珠子的运动[17]。因此，在做DPD模拟之前需要对聚合物分子链按下式进行粗粒化处理。

式中，NDPD为DPD模拟中分子链中的珠子数，是聚合物分子量，n是聚合物的聚合度，为极限特征比，是分子链的一个固有属性，利用MS的Synthia模块求出NR、BR的极限特征比分别为5.45和5.60近似于5，即在DPD模拟中NR、BR分子链中5个重复单元可用一个珠子表示，分子链的粗粒化示意图如图2所示。

DPD属于介观尺度上的模拟，模拟的体系与分子动力学模拟相比要大得多，故在模拟过程中设定的分子量要大一些，具体的粗粒化参数如表1所示。

表1 NR、BR粗粒化参数

模拟体系两组分珠子间的作用参数见表2。

表2 DPD模拟参数

2 结果与分析

2.1 聚合度与溶度参数的关系分析

分子模拟中计算分子数量和分子链长度越大，计算时间就越长，对计算机或服务器要求就越高，选择合适而相对准确的聚合度进性模拟可达到事半功倍的效果。构建不同重复单元的NR、BR分子链模型，对不同的模型进行结构和能量优化后计算出不同重复单元模型的溶度参数，最终得到了NR、BR聚合度和溶度参数的关系（图3）。

从图3可看到，NR、BR的溶度参数一开始比较大，随着聚合度的逐步增加而下降。当聚合度超过20以后，2种聚合物的溶度参数变化幅度减小并趋于稳定，并且浮动的范围在NR、BR的溶度参数的实际范围之内，NR溶度参数范围为16.2～17.0(J/cm3)1/2，BR溶度参数范围为16.6～ 17.2(J/cm3)1/2[18]。因此，20聚合度能代表NR、BR最小链长，故模拟实验均以20聚合度来构建NR、BR共混物模型。

图3 NR、BR聚合度和溶度参数的关系

2.2 NR/BR共混物Flory-Huggins相互作用参数χ分析

二元聚合物共混体系的相容性可通过Flory- Huggins相互作用参数来预测[19]。根据Flory-Huggins理论，可求解出二元聚合物共混的相互作用参数AB和临界相互作用参数C。

比较两组分间的相互作用参数AB与临界相互作用参数C的大小可判断二者之间的相容性。当AB>C时，共混体系中两组分不相容，发生相分离；当AB≤C时，共混体系的两组分具有相容性。

前面的实验已经确定了能代表NR、BR的最小聚合度为A和B均为20，构建NR/BR（0/100、10/90、70/30、50/50、30/70、90/10、100/0）共混模型，并进行结构优化，对优化模型进行分析求出体积分数、混合能等参数（表3）。

表3 共混模型体积分数、混合能参数

构建好的模型进行结构和能量优化（298 K条件下）后，对其进行分析。将得到的相关数据代入公式（4）、（5）、（6）中，求出不同组分NR/BR共混物的相互作用参数及临界相互作用参数，并建立相互作用参数与BR质量分数的关系（图4）。

图4 NR/BR共混物的相互作用参数

由图4可知，NR/BR二者相互作用参数的临界值C=0.1，BR的质量分数为10%时，二者相互作用参数NR-BR最小，随着BR质量分数的增加NR-BR逐步增加；当BR升高到30%之后，NR-BR起伏趋于稳定。虽然NR-BR随着BR质量分数变化而变化，但其值始终比C小，即不同质量比的NR/BR共混体系，都有NR-BR

2.3 NR/BR共混物的径向分布函数分析

径向分布函数（radial distribution function）是反应材料微观结构的物理量，它表示一个原子或分子周围距离的地方出现另一个原子或分子的概率密度与随机分布概率密度的比值。可通过下式求解：

为了进一步探究NR与BR的相容性关系，对NR/BR共混体系分子间的径向分布函数进行了分析。根据文献资料的报道[22]，在共混体系中如果不同分子之间的径向分布函数大于同种分子之间的径向分布函数，表明不同分子之间的相互作用较大，共混体系具有相容性。反之，同种分子间的径向分布函数大于不同分子间的径向分布函数，表明通用分子间相互作用大，发生聚集现象，共混体系不相容。

图5是不同NR/BR共混体系分子间的径向分布函数。由图5可见，不同质量比共混的NR/BR体系都有NR-BR分子间的径向分布函数大于同种分子NR-NR、BR-BR间的径向分布函数，表明不同共混体系都有NR与BR的相互作用大于NR与NR、BR与BR的相互作用，说明NR与BR在不同质量比共混条件下均具有良好的相容性。

2.4 DPD模拟结果分析

图6是DPD模拟得到的NR/BR共混物粒子的介观分散图（A）和等密度图（B）。为了便于区分，分散图中红色珠子代表NR、绿色代表BR。等密度图中红色代表NR等值面，灰色代表BR等值面。观察图6A，NR（90/10，70/30）或BR（10/90、30/70）为分散相时，分散相粒子分散均匀；NR/BR为50/50时，BR粒子存在轻微的聚集现象。而由图6B可见，当NR为分散相时，随着NR含量的升高，NR等值面（灰色面积增大）增加，即分散相相畴变大；同理，BR为分散相时，分散相相畴尺寸也随着BR含量增加而增加（红色面积增大），相畴增大表明粒子聚集程度升高，相容性下降。但是，不同比例的NR/BR共混物的相界面模糊，均未出现明显相分离现象，表明不同质量比的NR/BR共混体系是相容的。

2.5 NR/BR共混物DMA曲线分析

众所周知，动态热机械分析是研究聚合物共混相容性的一种重要手段，借助动态热机械分析仪可得到聚合物共混物的玻璃化转变温度（g）。当2种聚合物共混时，如果能够以任意比例互溶，则共混物只出现一个g；若2种聚合物的相容性很差，共混时发生相分离，共混物表现出2个g，分别处于纯物质g处；而如果两聚合物具有良好的相容性，但又不能任意比例互溶，共混物则出现2个g，这2个g相互靠近且与纯物质的g有所偏离。

图5 NR/BR共混物分子间径向分布函数

图6 NR/BR共混物介观形貌

图7是NR/BR共混物的DMA曲线图，tan δ峰值对应的温度为NR、BR的玻璃化转变温度g。由图7可见，NR、BR的g分别为43、98℃。当二者以不同质量比共混时，共混物出现2个相互靠近的g，大小介于NR与BR的g之间，表明不同质量比的NR/BR共混体系具有良好相容性，但不能以任意比例互溶，只能部分相容。这一实验结果与MD和DPD模拟的结论相一致，验证了分子模拟研究和预测聚合物共混相容性是可行、有效的，可为实验提供可靠性的参照和指导。

3 讨论

聚合物共混改性是开发具有多种优良性能聚合物新材料的一种相对经济的、重要的手段。2种聚合物共混，组分间的相容性对共混物的相结构和性能起决定作用[23-24]。因此，研究聚合物共混物的相容性，对聚合物共混材料合成和制备具有重要意义。

图7 NR/BR共混物DMA曲线

天然橡胶常与顺丁橡胶共混，用于轮胎胎面胶的制造，二者的相容性对产品的性能也有一定影响。可通过溶胀法测量溶度参数或者差示扫描量热法测量玻璃化转变温度等实验方法对NR/BR共混物相容性进行判断，但是耗时耗材。分子模拟可实现对聚合共混体系粒子分布、形态结构的变化、相分离等准确把控，还能从分子、原子尺度上分析共混物的结构和性能，不仅对聚合物共混原理、相分离机制及共混物结构性能的研究起到关键的指导作用，还减少实验上人力、财力和时间的消耗。目前分子模拟在聚合共混体系的应用非常广泛，许多科研工作者利用分子模拟研究聚合物共混体系取得了良好的效果[25-27]。但是大部分集中在塑料共混体系或其他复合材料体系，目前有关橡胶共混体系相容性的分子模拟研究较少。因此，利用分子模拟的方法构建合理的分子模型、准确研究橡胶共混体系的相容性仍是一项较大的挑战。

本研究利用Materials Studio构建NR/BR共混物模型，采用分子动力学模拟方法计算NR/BR共混物模型分子间的相互作用参数、径向分布函数，实现在分子尺度上对NR/BR共混物的相容性进行探讨。分子动力学模拟结果显示，NR/BR共混体系中NR-BR分子间的相互作用参数始终比临界相互作用参数c小，并且NR与BR分子间的径向分布函数比同种类分子间的径向分布函数高，表明NR/BR共混体系具有相容性。

为进一步研究NR/BR共混体系的相容性，采用耗散粒子动力学模拟方法对NR/BR共混物的粒子分散情况及介观相貌进行研究。结果发现，NR/BR共混体系粒子分散比较均匀，随着分散相含量增加，分散相粒子出现轻微的聚集现象，共混物分散相相畴尺寸增加，体系相容性下降，但共混物始终未出现明显的相分离现象，表明NR/BR共混体系存在相容性，但不能互溶，只能部分相容。

为验证模拟方法和模拟结论是否可行，制备了不同质量比NR/BR共混物试样，并对试样进行动态热机械分析。结果显示NR/BR共混物出现2个相互靠近的玻璃化转变温度，且偏离纯NR、BR的玻璃化转变温度，说明不同质量比的NR/BR共混体系具有相容性，存在部分相容的现象。实验结果与模拟的结论相一致，证明本研究构建的模型及模拟方法是合理且可行的。综上所述，分子模拟可用于研究和预测橡胶共混体系的相容性，对橡胶共混配方的设计和新型共混材料的开发具有重要指导意义。

理论、实验、模拟是科学发现的三大支柱，随着计算机技术的不断变革和创新，分子模拟的准确度越来越高，方法层出不穷。并且与传统的实验相比，分子模拟只需在计算机上进行操作，具有成本低、安全性高等优点，还可研究化学反应、相结构演变等快速发生的现象，模拟得到的结果准确度也比较高，可进一步对现象或问题的了解，有利于理论的解释和新材料的开发，未来分子模拟在材料科学领域的应用将越来越广泛。

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Molecular Simulation on Miscibility of NR/BR Blends

YUAN Xiaoqin, CAO Xianchao, MA Yanbin, YU Rentong, ZHAO Yanfang, CHEN Yongping, LIAO Jianhe*

School of Material Science and Engineering, Hannan University, Haikou, Hainan 570228, China

Natural rubber (NR) is widely used in various fields for its excellent comprehensive properties, however its poor heat resistance and aging resistance have great influence on the service life of NR products. The blending of natural rubber and-butadiene rubber (BR) could not only improve the tensile strength, wear resistance and tear resistance of the product, but also improve the service life and cold resistance of the product, and the NR/BR blends are widely used in tire manufacturing. When NR and BR are blended, the miscibility between NR and BR has an important influence on the phase structure and properties of the blends. In this study, Material Studio software was used to build the models required for the simulation, and molecular dynamics (MD) and dissipative particle dynamics (DPD) simulation methods were performed to investigate the miscibility of NR/BR blends from the molecular and mesoscopic scales at room temperature. The MD simulation results showed that the minimum repeating units of NR and BR in the NR/BR blend models were both 20; Models of NR/BR blends with mass ratios of 10/90, 30/70, 50/50, 70/30, 90/10 were constructed by Material Studio, by calculating the interaction parameterof each NR/BR blends, it was found that the interaction parameters of NR-BR in NR/BR blends (NR/BR) were always smaller than the critical interaction parameterC; The radial distribution function between molecules of NR/BR blends with different mass ratios were analyzed, and it was found that the radial distribution functioninter() between NR and BR molecules were always higher than that between NR and NR, BR and BR molecules of the same species, which showed that the interaction between different species (NR-BR) in the blends is stronger than the interaction between the same species (NR-NR, BR-BR). In addition, DPD simulations results calculated from the NR/BR blends with different mass ratios showed that the domain size of the dispersed phase of the blends increased with the increase of the dispersed phase content while macroscopic phase separation had always not been detected. Furthermore, the samples of NR/BR blends were prepared, and the miscibility of each blending system was confirmed with the results of dynamic mechanical analysis (DMA). The simulation results show that when NR and BR are blended with different mass ratios at room temperature, they always show good compatibility, and the experimental results are consistent with the results of molecular simulation.For this reason, molecular simulation will be of significance to study and predict the miscibility of polymer blend, and it will provide much more reliable guidance for experiment.

natural rubber;butadiene rubber; molecular dynamics; dissipative particle dynamics; miscibility

S794.1；TQ330.1

A

10.3969/j.issn.1000-2561.2022.11.005

2022-04-11；

2022-05-05

广东省重点领域研发计划项目（No. 2020B020217001）；海南省重大科技项目（No. ZDKJ2016020）。

袁晓钦（1998—），男，硕士研究生，研究方向：天然橡胶基础与改性研究。*通信作者（Corresponding author）：廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：990359@hainanu.edu.cn。