预测合金固溶度的A-I图

周铁城

(中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)

合金的最大固溶度，取决于溶剂、溶质的原子结构，以及由此引起的原子间作用能的改变程度.其中表征物理能的是畸变能，表征化学能的有电负性、电离能、亲和能等.固溶度大小是多种因素综合作用的结果，难以用量子力学进行定量计算.运用热力学理论，将固溶度同电负性、原子半径、价电子浓度等因素联系起来的半经验方法，仍然起着主导作用.其中主要是Hume-Rothery法则和在其基础上建立的Darken-Garry图[1-2].

1 H-R法则与D-G图

合金固溶体分为置换型和间隙型两类.关于置换型固溶体，20世纪30年代英国冶金学家Hume-Rothery经多年研究总结出影响固溶度的3条经验规律[1-8].

1)尺寸因素. 溶质与溶剂的原子大小不同引起晶格畸变，达到一定值将使固溶体变得不稳定.通常,原子半径差△Ra<15%(高熔点溶剂,△Ra<8%～10%)，才有利于获得“显著”固溶度(≥5% mol).

2)电负性效应.两组元的电负性差越大，越容易形成稳定化合物，从而限制它们之间的固溶度，通常电负性差△N<0.4，才有可能获得“显著”固溶度.

3) 相对价效应. 两个组元原子价不同，以低价元素为溶剂的固溶度，通常大于以高价元素为溶剂的固溶度.

其中，1)和2)具有普遍性但不是充分条件，只说明在多数情况下满足则有可能获得“显著”固溶度.

后续研究发现，价电子浓度也是决定固溶度极限的重要因素，最大固溶度对应于一定的价电子浓度，超过该浓度固溶体便失去稳定性[1].

1953年Darken-Garry根据Hume-Rothery法则，绘制以原子半径和电负性为判据的二维图用于预测固溶度，称Darken-Garry图[1-2]，开创了用图形预测固溶度的先河，为合金设计提供依据.继Darken-Garry图后出现的其他预测图[2]，虽然在某些方面有所改进，却各有不足，目前普遍应用的仍是Darken-Garry图.

Darken-Garry图以原子半径差-电负性差为判据预测合金固溶度.溶质与溶剂的原子半径不同，会引起晶格畸变能的增加，促使固溶体不稳定.以原子半径差△Ra=±15%为临界值适用于大多数合金.原子半径按定义分为：轨道半径、范德华半径、共价半径、金属半径.预测合金固溶度，溶质为金属元素采用金属半径，非金属元素采用共价半径.为消除晶型对金属半径的影响，按配位数12修正为标准的哥德斯密德原子半径(Goldschmid atomic radius)R(CN=12)[9]，非金属元素半径采用单键共价半径Rc(1)[10].

D-G图采用的是鲍林电负性.1932年鲍林提出，以氟的电负性为4.0，锂的电负性为1.0，计算其他元素的相对电负性，作为原子在分子中对成键电子的吸引能力的量度.它适用于判断元素的金属性和非金属性、化合物中元素化合价的正负，以及化合物分子的键型、共价键的极性[10-11]，而用于预测合金固溶度，是认为元素的电负性差越大，越容易形成化合物，从而限制它们之间的固溶度[1].

Darken-Garry图，以横坐标表示原子半径，纵坐标表示电负性；以溶剂元素为中心点，标出待测的溶质元素点；按照Weber建议以摩尔分数5%区分固溶度的大和小[2]选取临界值(原子半径差△Ra=±15%、电负性差△N=±0.4)，通过4个临界点作矩形或椭圆形；然后，以溶质元素是否落在边界线内，来判断能否获得“显著”(≥5%)固溶度.

原子半径差正确反映了晶格畸变能影响固溶度的实际，保证了预测的正确率，而电负性却导致预测正确率低[2].电负性对于主族元素来说有明显的变化规律，同一周期从左到右递增，同一族自上而下递减，金属元素与非金属元素分列于周期表的左右，因此，适于判断离子键或共价键化合物的形成倾向.而对处于中部的大量副族元素来说，变化无规律，难以适用于以金属键结合为主的合金固溶度的判断.除电负性外，表征电化学效应的还有价电子浓度、电离能、亲和能等.其中电离能可以定量地比较原子失去电子的难易程度，是原子的核电荷、电子排布和原子半径多个因素综合作用的结果，更能反映元素原子之间的结合强度，从而胜任合金固溶度的判据.据此提出创建A-I图的方案,通过796个合金系对D-G图和A-I图的预测正确率进行比较.

2 A-I图的建立

电离能是气态的基态原子失去一个电子所需要的最小能量，常用I表示，单位为kJ/mol.失去一个电子生成+1价阳离子所需要的能量称为第一电离能，再失去一个电子称第二电离能,依此类推[10-11].以下均指第一电离能.

溶质与溶剂的电离能越接近越有利于互溶，差值加大则降低固溶度.根据大量合金系已知固溶度元素的统计结果，选取电离能差的临界值.

建立A-I图的具体方法：以原子半径Ra为横坐标、电离能Ei为纵坐标，以溶剂元素为中心点，标出待测的溶质元素点；以摩尔分数5%界定固溶度大小设定判据的临界值(原子半径差取△Ra=±15%，电离能差取△Ei=±20%，)，通过4个临界点平行坐标轴作矩形；然后,以是否落在边界线内来预测能否获得“显著”的固溶度.图1为Ta合金的A-I图，建图所需数据取自文献[9-15].

3 D-G图与A-I图的比较

从元素周期表ⅡA—ⅤA、ⅠB—ⅦB、Ⅷ12个族中，选择得到较多应用的元素，如Mg、Al、Cu、Ti、 V等20个元素作溶剂组元， 若干已知固溶度的元素作溶质，组成796个合金系对D-G图与A-I图进行比较，同时兼顾可溶与不可溶元素的预测正确率.对于固溶度≥5%的元素，以落入边界线内为正确；<5%的元素，以落在边界线外为正确.

D-G图：原子半径差△Ra=±15%，电负性差△N=±0.4 椭圆形边界；

A-I图：原子半径差△Ra=±15%，电离能差△Ei=±20%，矩形边界.

D-G图采用椭圆形，是基于尺寸因素和电负性因素都处于边缘条件的溶质，难以获得较大固溶度的推理，并未被证实，也不像 Gschneidner指出的：“使用矩形会使预测可溶元素的准确率有所下降，而预测不溶元素的准确率会略有升高，椭圆形优于矩形”[2].

事实上，使用矩形相当于放宽边界条件，使可溶元素的预测正确率升高，不可溶元素的预测正确率降低，各有利弊.A-I 图采用矩形参与验证，与D-G图的比较结果见表1.

图1 Ta合金的A-I图

表1 D-G图与A-I图预测错误统计

根据表1对预测错误的统计：固溶度≥5%的可溶元素共289个，按照D-G图，落在椭圆形外的142个，预测错误率为49%.其中落在椭圆形与外切矩形之间的有24个，减去这部分(相当于以矩形边为分界线)，预测错误率将降至41%.按照A-I图，落在矩形外的79个，预测错误率为27%.两种情况，D-G图比A-I图的预测错误率分别高22%和14%.

固溶度<5%的不可溶元素共507个，按照D-G图，落在椭圆形内的55个，预测错误率为11%.落在椭圆形与外切矩形之间的有26个，加上这部分(相当于以矩形边为分界线)，预测错误率将升至16%.按照A-I图，落在矩形内的80个，预测错误率为16%.D-G图采用椭圆形边界线，预测错误率比A-I图低5%，采用矩形边界线二者相等.表明在对不可溶元素预测错误率相等的条件下，对可溶元素，A-I图比D-G图的预测错误率低14%，可见作为预测固溶度的判据，电离能优于电负性.

4 结 语

1)A-I图比D-G图提高了预测正确率，对于副族元素尤为显著.

2)电离能比电负性更胜任预测合金固溶度判据的角色.

3)采用椭圆形边界线，使可溶元素的预测错误率升高，不可溶元素的预测错误率降低.