土壤有效钼的测定

王志华

（承德华勘五一四地矿测试研究有限公司，河北 承德 067000）

钼是动植物必需的微量元素，有对胃癌、食管癌、宫颈癌有防癌抗癌作用[1]。人体摄入不钼不足时，可能导致，癌症的发病率升高，各种心血管疾病，以及甲状腺功能亢奋[2]。人体内钼过量时，黄嘌呤氧化酶活性增加，生产尿酸过多，可导致痛风症[3]。钼是通过食物的形式转移到人体。有效铝在土壤中的含量虽然很低，但它是一种与动植物发育及人类健康有重要关系的微量元素。为此分析和确定出土壤铝，特别是有效铂具有十分重要的作用。

土壤中钼主要以无机和有机形态存在。还有将土壤中的钼分为：水溶性钼（可溶解于水中）、有机态钼（存在于有机物质中）、难溶态钼（原生矿物和铁铝氧化物所固定的钼）代换态钼（以MoO42-和HMoO4-形式被土壤胶体所吸附）4种类型。上述4类型在一定条件下可相互转化，且彼此间的转化较为迅速[4]。有效钼包括水溶态钼和代换态钼。土壤中有效钼的浸提，通常选用草酸-草酸铵溶液(Tamm溶液)，该浸提剂的缓冲容量较大，基本上适用于各种反应的土壤，并且能将钼有效的浸提。

土壤浸提液中的钼含量比较低，检测的难度比较大，往往要经过富集。目前有效钼中钼的测定常用的方法有比色法、极谱法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法检测。比色法常见的有硫氰化钾比色法和二硫酚比色法。二硫酚法的专一性不强，铜和铁对测定有干扰，必须先将铜铁分离后再用二硫酚显色，分析过程较长；用硫氰化钾的方法检测灵敏度较高，但是显色条件要求严格；极谱法测定钼，灵敏度远远地超过比色法，但是对人员的要求高；用原子吸收分光光度法测定钼时，由于钼要求的离解能较高，乙炔-空气火焰不能将全部的钼原子化，导致测定的灵敏度较低，并且受碱土金属的干扰，需要用乙炔一氧化二氮高温火焰，或用分离及浓缩的方法，使钼的浓度提高到能适应原子吸收分光光度法的灵敏度；电感耦合等离子体发射光谱法检测，能够克服大部分的检测局限，但是对前处理的要求比较高，灰化后再进行溶解的时间比较长，浓缩的过程有损失。上述方法对测定土壤有效钼中微量钼都有有一定的困难的难度。电感耦合等离子体质普法能够对微量的钼有很好的检测，电感耦合等离子体质普检测出线比较低。浸提后的溶液不需要浓缩，也能进行很好的检测。

1 实验部分

1.1 试剂

笔者作了不同提取方式对提取土壤有效相影响的实验；采取3种提取方式，一是土样加入浸提液后立即迅速振荡8小时；二是浸提液加入后不振荡,静置过夜；三是浸提液加入后振荡半小时，然后静置过夜。

钼标准溶液1000μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司）；

草酸、草酸铵（天津科密欧）；

Ru标准溶液1000μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司）。

1.2 仪器及工作条件

1.2.1 立式控温振荡箱

1.2.2 电感耦合等离子体质普（Perkin Elmer型号为NexION 1000G）

仪器工作条件：

表1 仪器工作条件

1.3 实验方法

1.3.1 浸提剂的配制

24.9 g草酸铵(NH4)2C2O4·H2O，分析纯与12.6g草酸H2C2O4·2H2O，分析纯，溶于500mL水中，再加入0.1mL1000μg/mLRu标准溶液，定容到950mL调节pH为3.3，定容成1L。

1.3.2 浸提

称取25.00g风干土壤样品(通过2mm尼龙筛)，置于500mL浸提瓶中，加250mL草酸-草酸铵浸提剂。瓶塞盖紧，在恒温振荡箱中振荡，温度控制在25℃±2℃，振荡8h(振荡机频率（每分钟180次）。将溶液转移至100mL离心管中，于转速为4000r/min的离心机上离心20min。分取2mL于25mL比色管中，定容到大约20mL，摇匀待测。用于有效钼的测定[5]。

1.3.3 曲线的配制

吸取1000μg/mL钼标准溶液1.00mL于1000mL容量瓶中，配制为1μg/mL钼标准溶液。准确吸取7份草酸-草酸铵溶液(Tamm溶液)浸液(样品同批配制的浸提液)50mL分别置于7个100mL塑料小瓶中[6]。

吸取1μg/mL钼标准溶液0，0.1mL，0.3mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL分别置于7个100mL塑料小瓶中，曲线分别为0、0.1μg、0.3μg、0.5μg、1.0μg、2.0μg、4.0μg、6.0μg摇匀待用。分取2mL于25mL比色管，定容至20mL测定。线性方程为Y=0.014x-0.008x线性相关系数为0.9997。

2 结果与讨论

2.1 浸提条件

2.1.1 振荡频率

振荡频率对土壤中各种元素的有效态浸提，都是十分重要的一步。振荡频率慢，浸提的时间就需要相应的增长，振荡频率过快，对浸提装置的要求就会大大的提高。本实验将立式控温振荡箱（1.2.1）分别设定荡频率为120次/min、150次 /min、170次/min、180次 /min、190次 /min进行五次振荡。采用国家一级标准物质GBW07461，其他处理同1.3.2。检测结果如表2所示。GBW07461的标准值为0.069μg/g，可以看出振荡频率控制在180次/min，浸出效率达到最佳[7,8]。

表2 振荡频率

2.1.2 震荡方式

目前常用的振荡方式有两种，一种是回旋式和往复式。本实验通过两次实验，对两种振荡方式进行试验。采用国家一级标准物质GBW07460，GBW07460的标准值为0.080μg/g，进行试验，浸提过程同1.3.2，结果见表3。通过实验结果可以看出，有效钼的提取选择震荡方式为往复是浸提效果比较好。往复式的振荡幅度大，土壤样品与浸提液之间接触的充分，浸提的效果比较好。回旋式的土壤样品汇聚在浸提瓶中央，接触不充分，不利于浸提。

表3 震荡方式

2.2 分离

浸提完后，进行固液分离。可以选择过滤和离心两种方式。用滤纸过滤的方式。过滤前，滤纸必须经过稀盐酸处理。因为滤纸多钼有吸附。会造成结果偏低。用离心的方式，溶液分取后要用于测定，溶液必须澄清，离心的时间不应过短。通过实验离心时间20min，为最佳时长。

2.3 过程内标元素的选择

在ICP-MS法测定过程中，质谱干扰主要有：同质异位素重叠干扰、多原子或加合物离子重叠干扰、双电荷干扰等，这些干扰可以采用干扰方程校正、ORS模式、KED模式消除干扰[5]。内标的作用：监控和校正仪器的漂移，校正基体效应。常用在ICP-MS上的内标元素是In、Rh、Re。内标元素的选择主要是要选择与要检测元素质量数相近的，在质普检测的性质同样相近，本方法Mo的检测选用的是98Mo，所以98Mo的检测选用的内标是Rh。质普上98Mo的干扰谱线主要来源是Ru和BrO。干扰的元素在土壤中，以及实际中的含量可以忽略不计。

图1 侵提分离装置

传统的加标是仪器在线加标，加标液不进入待测溶液中，本方法选用过程加标，将内标元素Rh引入到浸提液中。ICP-MS检测Rh元素需要10ng/mL为最佳，根据该元素的含量计算出浸提液中内标的含量为100ng/mL。进行试样分析和工作曲线的绘制需在同一温度条件下进行，亦可消除温度变化时对测定的影响。

2.4 精密度

称取GBW07461、GBW07460、GBW07459国家一级标准物质各五份，平行7次实验。同批待12件试剂空白样品，处理过程同样品一样。以相对标准偏差（RSD）考察方法的精密度，以相对误差考察方法准确度。实验结果见表4精密度，RSD%都小于10。方法满足分析要求。

表4 精密度

3 结论

实验经过了振荡频率、振荡方式、内标的选择等条件实验，找到最佳的浸提效果。使检测方法的精密度和准确度，通过标准物质的检测结果，可以看出用电感耦合等离子体质谱法测定有效钼可以满足标准的要求可以用于实际生产，大大降低化验流程。为土壤中有效钼的检测提供了更加方便快捷的方法。使土壤中的有效钼能准确无误的检测完成。为进一步的土壤调查，提供便利。