具有大侧基和不对称结构含氟聚酰胺的制备及气体分离性能

赖石清，吴伟莲，罗松贵，石宇飞，刘婵娟，黄孝华

（桂林理工大学广西有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

膜分离技术是21 世纪最具发展前景的技术之一，广泛用于氮气和氧气生产、氢气回收、天然气净化等领域。与能量密集型的传统气体分离技术如变压吸附、低温蒸馏等相比，膜分离技术具有分离效率高、操作简单、耗能低且无污染等优点[1]。根据使用材料类型，膜分离材料可分为聚合物膜、无机膜和混合膜。其中，聚合膜具有质轻、经济及良好的气体选择性等特点，成为各个行业中膜分离材料的首选。聚(二甲基硅氧烷)、聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺和聚酰胺等聚合物膜被广泛应用于气体分离材料领域[2]。芳香聚酰胺(PA)是一类分子结构中含有酰胺基团的高性能芳香族聚合物，具有优异的力学稳定性和高的热稳定性，在气体分离膜材料领域具有广阔的发展前景[3]。然而，PA 本身刚性的主链结构和分子链间强的氢键不仅导致聚合物有机溶解性差、加工难度高，还形成聚合物链高的内聚能密度和密集的链堆积，使得聚合物内部链的活动受限，自由体积小，从而导致膜的渗透性较差[4]。PA作为气体分离膜材料，具有合成单体种类多且结构易修饰等优点[5]。大量研究表明，聚合物主链中引入大体积基团[6]、非共面及不对称结构[7]等可以有效破坏聚合物的刚性结构、增大分子链间距和自由体积、减小分子链间相互作用力，有利于改善PA 的有机溶解性能和气体渗透性[8]。其中，吡啶环作为刚性的芳杂环分子，其结构上的氮原子可产生极化作用，聚合物骨架中引入吡啶环一方面能够保持甚至提高其热稳定性，另一方面可改善聚合物的溶解性能[9]。此外，由于氟原子优异的物理化学特性，如较小的原子半径、较低摩尔极化率和较大的电负性等，聚合物链中引入含氟结构不仅可以改善聚合物的有机溶解性，还能赋予聚合物优异的气体分离性能[10]。

本文通过分子结构设计合成了一种新型二胺单体(AFEPP), 将其分别与4,4-二羧酸二苯醚、1,4-萘二酸及对苯二甲酸3 种商品化二酸反应制备了一系列具有大侧基和不对称结构的含氟聚酰胺，探讨了PA 薄膜材料的热性能、溶解性能、光学性能、力学性能和气体分离性能。同时，利用分子动力学模拟计算了聚合物薄膜的自由体积，阐明了聚合物引入含氟结构、大侧基和不对称结构在气体传输方面的作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛：95%，北京百灵威科技有限公司；4-硝基苯乙酮:97%，上海韶远试剂有限公司；CH3COONH4、无水CaCl3(分析纯)：西陇化工股份有限公司，无水CaCl3需在180 °C 真空干燥24 h；1,4-萘二甲酸(NDA)：98%，Aldrich；4,4-二羧基二苯醚(CPBA)：98%，梯希爱化成工业发展有限公司；对苯二甲酸(PTA)：99%，Alfa Aesar；亚磷酸三苯基酯(TPP)：99%，Adamas；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99%)、吡啶(Py，99.5%)：上海国药集团试剂有限公司，CaH2干燥后减压蒸馏。未作说明的其它试剂则直接使用；上述二酸均用乙醇或乙二醇单甲醚提纯后使用。

1.2 单体的合成

新型二胺单体的合成方法参考文献[3]。以3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛、4-硝基苯乙酮及乙酸铵为原料，在冰醋酸介质、磁力搅拌和N2保护下，升温至125 °C，反应8 h 后冷却至室温并抽滤，收集得到淡黄色的粗产物，由DMF 重结晶得到纯化的硝基化合物2,6-双(4-硝基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(NFEPP)。随后，在无水乙醇、Pd/C 和水合肼作用下，硝基化合物被还原成二胺单体，最后，产物2,6-双(4-胺基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)由无水乙醇重结晶提纯。NFEPP:1H-NMR (500 MHz, DMSO)δ: 8.54～8.61 (m,4H), 8.41 (t,J= 6.5 Hz, 2H), 8.33 (dd,J= 8.9, 3.8 Hz,4H), 8.05 (dd,J= 7.6, 3.3 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.66(tt,J= 6.4, 3.2 Hz, 1H), 7.45 (t,J= 10.2 Hz, 1H), 6.87(td,J= 51.8, 2.7 Hz, 1H)；13C- NMR (500 MHz,DMSO)δ: 154.96, 149.26, 149.10, 148.37, 144.56,139.54, 131.20, 129.53-129.24, 128.69, 126.65, 124.23,122.96, 121.23, 119.61, 108.35；FT-IR (KBr, cm-1): 1521(pyridine ring); 1590, 1334 (—NO2); 1186, 1114 (C—F)；M.P. 246.8 °C (by DSC at a scan rate of 5 K/min)。AFEPP:1H-NMR (500 MHz, DMSO)δ: 8.05 (d,J=8.5 Hz, 4H), 7.97 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H),7.83 (s, 2H), 7.66 (t,J= 8.0 Hz, 1H), 7.42 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 6.76 ～ 6.97 (m, 1H), 6.67 (d,J= 8.5 Hz, 4H),5.44 (d,J= 8.3 Hz, 4H, NH2)；13C-NMR (500 MHz,DMSO)δ: 157.15, 150.38, 149.19, 147.65, 141.33,131.15, 129.44, 128.26, 126.95, 126.28, 122.23, 120.81,114.10, 113.24, 108.37；FT- IR (KBr, cm-1): 1521(pyridine ring); 3300 ～ 3500, 1625 (—NH2)；1197, 1120(C—F)；M.P. 157.9 °C (by DSC at a scan rate of 5 K/min)。

1.3 聚酰胺的制备

以二胺和二酸为原料，采用“Yamazaki”膦酰法合成了一系列聚酰胺。以二胺AFEPP 与4,4-二羧酸二苯醚的合成为例，其合成方法如下：将AFEPP(0.6 g，1.323 mmol)，无水氯化钙(0.3427 g)，4,4-二羧基 二 苯 醚(0.3417 g，1.323 mmol)，TPP (1.2 mL)，Py(0.75 mL)和NMP (8.2 mL)分别加入50 mL 三口烧瓶中，进行机械搅拌和氮气吹扫。混合物在120 °C 反应5 h，结束后冷却至室温，随后将溶液倒入500 mL沉淀剂(V甲醇:V水= 1:1)中，过滤得到纤维状聚酰胺。然后，用NMP 再次溶解聚酰胺，对其进行二次沉淀，收集固体，并在真空下80°C，120°C 和150°C 分别干燥3 h。将上述制备得到的聚酰胺命名为PA-1。按照相同的方法，二胺单体AFEPP 与1,4-萘二酸、对苯二甲酸分别合成PA-2 和PA-3。最后，采用流延法制备聚酰胺薄膜，薄膜柔软且具有一定的强度，厚度约为60 ～ 70μm。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析：利用美国Nicolet 公司Thermo Nexus 470 FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪表征单体和聚合物的结构。二胺单体用溴化钾压片方法制样测试，聚酰胺薄膜则直接测试。

1.4.2 核磁共振(NMR)分析：采用型号为500 MHz Bruker 核磁共振仪，将样品溶于氘代试剂如DMSOd6或CDCl3，并以四甲基硅烷为内标进行测试。

1.4.3 差示扫描量热(DSC)分析：采用德国耐驰公司NETZSCH 204 型差示扫描量热仪，在N2氛围下测试聚合物的玻璃化转变温度。以10 °C/min 速率升温，在30 ～ 350 °C 温度范围内，测试结果均采用样品的二次升温曲线。

1.4.4 热重分析(TGA)：采用美国TA 公司TGA Q500型热重分析仪，在N2氛围下表征聚合物的热稳定性。以10 °C/min 速率升温，在50 ～ 805 °C 温度范围内测试。

1.4.5 紫外可见光谱(UV-Vis)分析：采用日本岛津公司UV 3600 型紫外可见光分光光度计，在200 ～ 800 nm 波长范围内测试聚合物的光学性能。

1.4.6 聚合物的溶解性分析：利用1 mL 有机溶剂溶解10 mg 聚酰胺样品，观察样品在室温和加热条件下的溶解状况。

1.4.7 广角X 射线衍射(WAXD)分析：采用荷兰帕纳科X’Pert PRO 型X 射线衍射仪对聚合物的凝聚态结构进行表征。扫描角度在5° ～ 40°范围内，射线源Cu/K-α。

1.4.8 薄膜密度测试：利用玛芝哈克GP-300S 密度计进行测量，每组样品测试5 次。

1.4.9 特性黏度系数测试：采用Ubbelohde 黏度计在25 °C，浓度为0.5 g/dL 的NMP 中测试。

1.4.10 自由体积模拟：自由体积是影响气体传输性能的一个重要参数，是由链填充产生的空隙，为扩散分子提供一个低阻力的传输路径。采用分子动力学(MD)模拟计算了聚合物薄膜的自由体积分数(FFV)。通过Material Studio 软件，构建一个由二胺和二酸组成的5 条分子链的聚合物模型，其中每条分子链有20 个重复单元。在COMPASS 力场下，对模型进行了几何优化，从而获得一个稳定的结构，然后在NVT 系综(等温-等体积热力学条件)下，在0.1 MPa，体系温度由300 K 升至600 K 循环100 次进行退火。退火能够消除在建模过程中产生的不合理结构，为下一步分子动力学模拟提供合理的空间构象。接着在NPT 系综(等压-等温热力学条件)下平衡100 ps，使得系统密度与实验密度值相符。最后，再次用NVT 系综进行平衡，使系统能量趋于稳定，达到平衡状态。膜的FFV可由式（1）计算

式中：V——聚合物的比体积；V0——占有体积；Vw——范德华体积。

1.4.11 气体传输性能测试：采用济南兰光VAC-V1型气体渗透仪对聚合物薄膜进行气体渗透性测试。在4 个大气压和35 °C，通过恒体积-变压法分别测量纯He，CO2，O2和N2(气体纯度均大于99.99%)的气体渗透系数(P)。P由下游压力与时间(dp(t)/dt)的斜率确定，并在达到稳定状态时绘制，计算公式如式（2）

式中：P—barrer 表示(1 barrer = 1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg))；Pup—上游压力，cmHg；dp/dt—稳态压力的增加速率；Vd—校准过的渗透体积，cm3；l—薄膜厚度，μm；A—薄膜的有效测试面积，m2；T—温度，K。理想选择性(α)是气体分离性能的一个重要参数，由纯气体渗透率(PA)与纯气体渗透率(PB)的比值计算得到。由式（3）可知：

2 结果与讨论

2.1 单体的合成与表征

Fig.1 为二胺单体的合成路线。首先用3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛与4-硝基苯乙酮、乙酸铵反应合成了中间体NFEPP，随后中间体在Pd/C 和水合肼作用下被还原成二胺单体2,6-双(4-胺基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)。采用NMR和FT-IR 光谱对AFEPP 和中间体NFEPP 进行了结构分析。从NFEPP 的FT-IR 光谱中可以观察到硝基的吸收峰位于1334 cm-1和1590 cm-1，而经过还原后，硝基的特征峰消失了，同时N—H基团的弯曲振动和伸缩振动峰分别出现了在1625 cm-1和3300 ～ 3500 cm-1，这说明NFEPP 完全还原为AFEPP。除此之外，处于1521 cm-1的吸收带证实了吡啶环的形成，1120 cm-1和1197 cm-1为C—F 伸缩振动吸收峰。分析AFEPP 的1H-NMR 和13C-NMR(Fig.2)进一步确证了单体的化学结构。在1H-NMR 部分，二胺基化合物共有9 种不同的氢质子，其中—NH2基团上的质子氢化学位移为δ5.44，δ6.76 ～ 6.97 范围内的信号归属于四氟乙氧基中的质子，芳香质子出现在δ6.68 ～ 8.05 范围内。在13C-NMR 谱部分，δ157.15, 150.38, 149.19, 147.65,141.33, 131.15, 129.44, 128.26, 126.95, 126.28, 122.23,120.81, 114.10, 113.24, 108.37 分别对应了二胺化合物的15 种不同的碳原子。NMR 的分析结果与FT-IR 谱图一致，表明实验所得产物与预期设计的结构相符。

Fig.1 Synthesis route of AFEPP

Fig.21H-NMR and13C-NMR spectra of AFEPP

2.2 聚酰胺的合成与表征

聚酰胺的结构和制备方案如Fig.3 所示。以二胺AFEPP 与3 种商品化二酸4,4-二羧基二苯醚、1,4-萘二甲酸、对苯二甲酸为原料，采用“Yamazaki”膦酰法分别制备了一系列含氟含吡啶聚酰胺。使用乌氏黏度计测定聚合物的黏度(ηinh)，测试结果见Tab.2，聚合物的黏度在0.54 ～ 0.7 dL/g，表明所制备的PAs 具有较大的相对分子质量。PAs 的结构通过1H-NMR 和FT-IR 光谱证实。在FT-IR 光谱(Fig.4)中，所有PAs 在3303 cm-1(—NH 拉伸)、1663 cm-1(C=O 拉伸)处均有较强的基团吸收带，同时在1118 cm-1处出现了C—F 的伸缩振动峰，而1597 cm-1和1520 cm-1处为吡啶环的特征吸收峰。1H-NMR 谱图(Fig.5)表明基于二酸4,4-二羧基二苯醚的PA-1 酰胺键上H 质子的化学位移处于δ10.48，吡啶环上的质子的化学位移处于δ8.22，而δ6.77 ～ 7.02 是四氟乙氧基上的氢峰，7.12 ～ 8.42 范围内的化学位移对应于芳香苯环的质子峰。结果表明，所制备的芳香PAs 与分子设计相一致。

Tab.2 Thermal properties and viscosity of PAs

Fig.3 Synthesis route of PAs

Fig.4 FT-IR spectra of PAs

Fig.51H-NMR spectrum of PA-1

2.3 溶解性能

众所周知，由于芳香族PA 刚性的主链和较强的链间氢键，导致了较高的内聚能密度和密集的链堆积，因此PA 在有机溶剂中的溶解性较差[9]。为了表征所制备的PAs 的溶解性，将10 mg 聚合物溶于1 mL 有机溶剂中进行测试，Tab.1 总结了测试结果。所有PAs 均表现出较理想的溶解性，在室温均能完全溶解于NMP，DMF 及DMSO 等高沸点有机溶剂中，甚至在加热状态下部分溶于THF，CHCl2等低沸点有机溶解中。PAs 良好的溶解性主要归因于聚合物分子链引入的大侧基四氟乙氧基及非共面三苯基吡啶环，增加了聚合物分子链间距，有效降低了分子链堆砌密度和分子链相互作用力，从而促进了溶剂分子在聚合物分子链内的扩散。聚合物溶解度的提高改善了其加工性能，使得气体分离膜的制备成为可能。

Tab.1 Solubility of the PAs

2.4 热稳定性

采用DSC 和TGA 分析了聚合物的热性能，测试结果总结在了Tab.2 中。Fig.6 为DSC 曲线，从图中可知聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在217 ～ 278 °C范围内，聚合物具有较高的Tg，主要归因于PAs 较大的刚性和大体积吡啶环的引入限制了分子链的自由旋转。聚合物的Tg主要与聚合物主链的刚性有关，其中PA-1 的Tg最小，主要是由于合成该PA 的二酸单体含有柔性醚键。由Fig.7 和Tab.2 可知，所制备的PAs 具有突出的热稳定性，PAs 的起始分解温度(Td)在454 ～ 471 °C 范围内，热失重T5%和T10%的温度 分 别 在460～ 487 °C 和512 ～ 517 °C 范 围 内，而800 °C 时的残碳率均在68%以上。聚合物链中引入刚性三苯基吡啶单元及氟原子，保持了聚合物优异的热稳定性。

Fig.6 DSC curves of PAs

Fig.7 TGA curves of PAs

2.5 光学性能

通过UV-Vis 对PA 薄膜的光学透明度进行评价和分析，如Fig.8 和Tab.3 所示。PAs 薄膜均表现出良好的光学性能，其中λcut-off在376～391 nm 范围内，λ80%在449 ～ 481 nm 范围内。薄膜的光学透明性很大程度上取决于聚合物分子链的排列规整度和电荷转移复合物(CTC)的强度[9]。聚合物良好的光学性能一方面是由于聚酰胺分子链上引入了具有不对称结构的大侧基，导致空间位阻效应破坏了分子链的规整排列，增加了分子链间距。另一方面，在二胺结构单元中引入了吸电子基团四氟乙氧基，有效地限制了分子间CTCs 的形成，进一步提高了PAs 薄膜的光学性能。

Fig.8 UV-Vis spectra of the PA membranes

2.6 WAXD 分析

通过WAXD 表征了所得PA 薄膜的结晶度和分子间距离(d-spacing)。Fig.9 为PAs 薄膜的WAXD 曲线，所有薄膜在2θ= 22°左右处均出现了宽的弥散峰，表明所制备的PA 薄膜为无定形结构[11]，另一方面PAs 良好的溶解性和高光学透明性也证实了聚合物的非晶结构。X 射线衍射图中最大峰强对应的角度（θ）可用于估算分子链间距，通过Bragg’s 方程(nλ=2dsinθ)进行估算，其大小顺序为PA-1 (0.438 nm) > PA-3 (0.417 nm) > PA-2 (0.412 nm)。以上计算结果与膜体积减小所导致的密度增加(Tab.3)是一致的。3 种薄膜的d-spacing 值相近，说明dspacing 值的大小主要取决于二胺单体部分。较大的链间距表明，聚合物分子链中引入大体积基团和不对称结构能够有效地限制分子链的紧密堆积，提高聚合物的自由体积。

Fig.9 WAXD patterns of PAs

2.7 FFV 分析

在实验密度值下分别建立了3 个包含5 条重复单元为20 的分子链的聚合物模型，通过分子动力学和几何优化相结合的方法研究了聚合物的FFV，结果如Tab.3 所示。其中Connolly radius 参数设定为0.13 nm，探针分子沿着聚合物原子表面滚动，接触点构成了Connolly 表面，而自由体积即为Connolly表面围成的空间[12]。Fig.10 为PAs 分子动力学模拟后的分子细胞示意图，模拟细胞中蓝色区域为自由体积，灰色区域为占据体积。模拟密度与实验值的相对误差控制在± 2%以内。在优化模型结构的基础上根据比体积和占用体积计算了聚合物薄膜的FFVs，其变化顺序为PA- 1 (8.957% ) > PA- 3(8.478%) > PA-2 (8.20%)。这与相应的密度和dspacing 变化是一致的，自由体积的计算表明，在聚合物骨架中引入含氟结构、大侧基和不对称结构有利于提高刚性链的分子链间距，形成低阻力的气体传输路径。

Tab.3 λ Cut-off, λ 80%, density, d-spacing and FFV of PAs

Fig.10 Molecular cell of PAs after molecular dynamics simulation

2.8 气体传输性能

在35 ℃和4 个大气压下，采用定容变压法测量了3 种PAs 薄膜的He，CO2，O2及N2纯气体渗透率。Tab.4 总结了薄膜对每种气体的渗透系数(P)以及对O2/N2，He/N2，CO2/N2，He/CO2气体的理想选择性。其中，3 种PAs 薄膜的He，CO2和N2气体渗透系数分别在9.205 ～ 11.27 barrer，3.317 ～ 4.448 barrer 和0.3294～ 0.7452 barrer 之间，而它们的O2渗透系数较相近，约1 barrer。PAs 薄膜的P的顺序为PHe>PCO2>PO2>PN2，这一趋势与气体分子的动力学直径成反比相符：CO2(0.330 nm) < O2(0.346 nm) < N2(0.364 nm)。其中，PA-2 的气体渗透性低于PA-1 和PA-3，这与它具有最小的链间距和自由体积相一致。PAs薄膜的气体渗透性，主要归因于聚合物骨架中二胺单体部分的四氟乙氧基、大侧基和不对称结构赋予的聚合物松散的链堆积，增大了分子链间距，形成低阻力的气体渗透路径，从而实现气体传输。一般来说，聚合物链的刚性和膜的气体传输特性之间有直接关系，而聚合物的链刚性可由玻璃化转变温度(Tg)决定[13,14]。由Tab.2 可知聚合物的Tg按以下顺序降低：PA-2 (278 ℃) > PA-3 (274 ℃) > PA-1 (217 ℃)，Tg值对PAs 的渗透选择性值有显著的影响，Tg值的不同导致各聚合物膜的渗透性和选择性存在一定的差异性，具有较高Tg的PA-2 相对于PA-1 有更高的渗透选择性，尤其是对于He/CO2气体对来说选择性在PAs 中是最高的。大多数聚合物分离膜的气体渗透性和选择性之间存在一种折衷的关系，即气体渗透性的提高常伴随着选择性的降低，也就是Robson上限理论[15]。在所制备的PAs 薄膜中也同样存在这一关系，气体渗透系数相对较高的PA-1 的气体对理想选择性系数不如渗透性较低的PA-2。值得注意的是，由于PA-3 具有相对较高的He，CO2和O2渗透性和低的N2渗透性，因此表现出了相对较大的气体对选择性。

Tab.4 Gas permeation and ideal selectivity of PAs

为了评估聚合物的气体分离性能，将得到的数据与2008 年He/N2，He/CO2，CO2/N2及O2/N2的Robson上限做了对比，如Fig.11 所示。与PA-1 和PA-2 相比，PA-3 的气体分离性能最好，低的N2气体渗透性使得PA-3 的各个气体对的选择性提高。虽然PAs薄膜的气体分离性能与2008 年Robson 上限还相差一定的距离，但是通过合理的结构设计制备新型的气体分离膜材料仍然具有重要意义。

Fig.11 2008 Robson upper limits for(a)He/N2, (b)He/CO2, (c)CO2/N2 and (d)O2/N2

3 结论

本文采用分子结构设计合成了一种新型二胺单体2,6-双(4-氨基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)，并通过Yamazaki 膦酰法制备了3种含大侧基和不对称含氟PAs 薄膜材料。研究结果表明，PAs 具有突出的热稳定性、优良的有机溶解性、良好的光学性能以及较好的气体分离性能。通过分子动力学模拟计算了PAs 薄膜的自由体积分数，表明了在聚合物骨架中引入含氟结构、大侧基和不对称结构有利于形成气体传输路径。此类PAs薄膜材料有望应用于微电子、光学材料、气体分离膜等领域。