李加红,张庆礼,孙贵花,高进云,王小飞,窦仁勤,丁守军,4,张德明,刘文鹏,罗建乔,孙 彧
(1.中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所安徽省光子器件与材料重点实验室,安徽 合肥 230031;2.先进激光技术安徽省实验室,安徽 合肥 230031;3.中国科学技术大学,安徽 合肥 230026;4.安徽工业大学 数理科学与工程学院,安徽 马鞍山 243002)
钪酸钆(GdScO3)是一种优良的激光基质材料,具有钙钛矿结构(ABO3、GdFeO3型),属正交晶系,空间群为Pnma(No.62)[1-7]。其较低的最高声子能量(452 cm-1)以及较宽的带隙,可以最大限度地减少相邻能级之间的非辐射弛豫,从而提升发光效率。此外,该晶体具有较好的热力学特性和化学稳定性,有利于开展高功率泵浦激光研究和应用。特别地,因为Gd3+与其他稀土离子大小非常接近,因此掺杂的稀土离子可以有效地进入到晶格中,从而可以降低由于掺杂而产生的缺陷和晶格应力的形成,有利于实现高浓度掺杂,进而提高激光效率[8-13]。
Yb3+能级结构简单,电子构型为[Xe]4f13,可视为一个等价空穴,其共轭电子态为4f1,相应地仅有两个电子态,即基态2F7/2和激发态2F5/2,两 者 的能量间隔约为10 000 cm-1[14-25]。在晶体场作用下产生斯塔克(Stark)能级分裂后,基态和激发态分别最多分裂为4个和3个子能级,形成准三或准四能级的激光运行机制,不存在激发态吸收、频率上转换和交叉弛豫等过程,避免浓度猝灭效应,光-光转换效率高[26-33]。其Yb3+基态Stark分裂较大,导致锁模(ML)激光器具有宽的波长可调谐性和产生超短脉冲[34-37]。它的吸收带在900~1 000 nm波长范围,能与InGaAs(发射波长870~1 100 nm)半导体激光二极管(LD)泵浦源有效耦合,无需严格的温度控制即可获得相位匹配的泵浦源的泵浦波 长[38-44]。因 而,Yb∶GdScO3是LD泵浦的有效激光工作物质。上海光机所Zhang等报道了基于3 mm×3 mm×5 mm(3%)的Yb∶GdScO3晶体实现了波长为1 063.9 nm的13.45 W连续激光输出[45]。对于特定激光晶体来说,掺杂离子浓度决定了其光谱特性和激光性能。本文采用提拉法生长了(5%)Yb∶GdScO3单晶,测量了其吸收和发射光谱,首次计算了Yb3+在GdScO3基质中的光谱参数,并对晶体的激光性能进行了评估,为下一步实现高效、低阈值激光输出提供了重要的参考。
采用Czochralski法在氮气氛围中沿[100]方向生长了Yb∶GdScO3晶体。用于生长的设备为JGD800单晶炉,晶体生长的放肩和等径都采用自动控制。所生长的晶体无色、透明、无裂纹,表明晶体质量良好,如图1所示。
图1 Yb∶GdScO3单晶照片Fig.1 Photograph of the as-grown Yb∶GdScO3 single crystal
取少量的晶体样品研磨成粉末,用于测试晶体的X射线衍射,测试仪器为荷兰飞利浦公司生产的X'Pert PROX射线衍射仪,测试角度范围为10°~90°,步进间隔为0.033°。为了获取准确的结构信息,得到Yb3+在GdScO3中的浓度用于光谱参数计算,对Yb∶GdScO3的晶体粉末X射线衍射图谱进行了Reitveld全谱精修拟合。拟合软件为GSAS。掺杂激活离子Yb3+与基质中的Gd3+都是稀土离子,价态相同(都是+3价离子),并且离子半径接近(Yb3+半径为0.098 5 nm,Gd3+半径为0.105 3 nm,Gd3+/Yb3+两者的配位数均为CN=8),Yb3+离子在引入Yb∶GdScO3晶格中应取代Gd3+离子进入其所在的格位。因此在精修时,使用GdScO3晶胞结构数据作为初始参考数据,其空间群为Pnma,Gd/Yb格位为8个氧原子(GdO8)配位的十二面体,Sc格位为6个氧原子(ScO6)配位的八面体[46-51]。按化学式(Gd0.95Yb0.05)ScO3固定晶胞中Gd、Yb、Sc和O原子的占有率,对其晶格常数、原子位置坐标、各向同性温度因子(Uiso)进行了精修。精修结果如图2所示,收敛时加权剩余方差因子Rwp和剩余方差因子Rp分别为4.97%和3.64%,均小余10%,说明计算值和实验值符合很好。拟合结果结构参数如表1,晶胞参数a=0.575 731 7 nm,b=0.794 584 3 nm,c=0.548 934 6 nm,α=β=γ=90°,晶胞体积V=0.251 119 6 nm3。计算得到Yb∶GdScO3的密度ρ=6.622 82 g/cm3。
图2 GdScO3晶体XRD数 据Rietveld精修结果(cal,obs,bckgr和diff表示计算值、实验值、背底以及实验值和计算值之间的误差)Fig.2 Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal ob⁃tained from the XRD data(cal,obs,bckgr,and diあmean calculated data,observed data,background,and the difference between observed data and calcu⁃lated data)
表1 Yb∶GdScO3的Rietveld精细结构参数Tab.1 Structural parameters from the Rietveld refinement of Yb∶GdScO3
用LA-ICP-MS(美国Agilent公司生产的Agi⁃lent 7500a)仪器测量生长晶体中Yb、Gd和Sc元素的浓度,精度为0.001‰。通过LA-ICP-MS测试得到所生长晶体中Yb3+、Gd3+、Sc3+离子的浓度,如表2所示。因此,有效分凝系数keff可以用方程keff=Cs/Cl计算。其中Cs和Cl分别是晶体和熔体中的掺杂剂浓度。经计算,GdScO3主体中Yb3+离子的keff为1.04,比较大,有利于生长均匀掺杂晶体。
表2 ICPMS分析得到的Yb∶GdScO3晶体组成Tab.2 Composition of Yb∶GdScO3 crystal obtained from ICP⁃MS analysis
截取厚度为2 mm的薄片,样品经切割、粗磨、细磨、两面抛光用于透射光谱测试,抛光后测试样品的厚度为1.425 mm。用荧光分光光度计(Ed⁃inburgh FLSP-920)在450 W Xe灯下测量其荧光光谱,以916 nm闪光灯作为光源,激发得到荧光衰减曲线。用Perkin Elmer公司的Lamda950紫外-可见-红外分光光度计在室温下进行透射光谱测量,光谱分辨率为0.5 nm。
图3是Yb3+∶GdScO3晶体在916 nm波长激发下的室温(300 K)发射光谱。986,999,1 030,1 060 nm处的发射峰分别对应Yb3+离子的2F5/2(2)→2F7/2(3)、2F5/2(1)→2F7/2(2)、2F5/2(0)→2F7/2(2)、2F5/2(0)→2F7/2(3)的 跃 迁,2F7/2和2F5/2的 晶 场能级分裂均为二度简并,2S+1LJ(n)中的n表示每个Stark能级由低到高的序号,序号从0开始。Yb3+的最强荧光峰位于999 nm处。能级图如图4所示。
图3 Yb∶GdScO3晶体在916 nm激光激发下的室温发射光谱Fig.3 Emission spectrum of Yb∶GdScO3 crystal excited by 916 nm laser
图4 Yb3+∶GdScO3能级分裂图Fig.4 Yb3+∶GdScO3 energy level splitting diagram
在室温下,以916 nm闪光灯作为光源,监测999 nm发光,测试了Yb∶GdScO3晶体的荧光寿命,结果如图5所示。经过单指数拟合得到Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁的荧光寿命为1 060 μs。与 其他Yb3+掺杂的激光材料相比,如Yb∶YAG的荧光寿命为970 μs,Yb∶GGG的荧光寿命为800 μs,Yb∶GdScO3晶体具有较长的荧光寿命,这将有利于增加布居激光上能级粒子数,利于储能获得高峰值功率调Q激光输出。
图5 Yb∶GdScO3晶 体Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁的荧光衰减曲线Fig.5 Fluorescence decay curves of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 crystal
室温下测量了Yb∶GdScO3晶体在250~3 000 nm范围内的吸收光谱,结果如图6所示。在880~1 020 nm范围内,仅有Yb3+的特征吸收,这与晶体为无色透明的结果一致(如图1所示)。根据晶体的吸收系数,采用下式可以计算出晶体的吸收截面σabs:
图6 Yb∶GdScO3的吸收光谱Fig.6 Absorption spectrum of Yb∶GdScO3
其中α为吸收系数,N为掺杂离子浓度。计算得到的吸收截面值如图7所示,最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm处,对应的吸收截面值分别为1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。
图7 Yb3+∶GdScO3的吸收和发射截面Fig.7 Absorption and emission cross sections of Yb3+∶GdScO3
稀土离子在固体中的发光现象发现较早,一类是线状光谱的4fN组态内的能级之间跃迁,即4f-4f跃迁;另一类是带状光谱,它是4fN组态内的能级和其他组态能级之间的跃迁,比如4fN组态和4fN-15d组态能级之间的跃迁,即4f-5d跃迁。对于自由稀土离子,电偶极作用不能引起4f-4f跃迁,因为4fN组态内各个状态的宇称是相同的,它们之间的电偶极跃迁的矩阵元的值为零,因此,4fN组态内的能级之间跃迁是宇称禁戒的。一般认为由于晶体场奇次项的作用,使与4fN组态状态相反宇称的组态状态混入到4fN组态状态之中,比如4fN-15d或4fN-15g组态,这样,在固体和溶液中的稀土离子中原来的4fN组态状态已经不再是一种宇称的状态,而是两种宇称状态的混合态,这些状态之间的电偶极跃迁矩阵元不再为零,出现了线状光谱的4f-4f跃迁。以此为 基础,1962年,Judd和Ofelt分别给出了稀土4f组态电子跃迁的强度计算公式,该理论通常称为J-O理论[52-56]。
在中间耦合情形下,4fn稀土离子在两个J多重 态|fn[αSL]J>→|fn[α'S'L']J'>间的磁偶极子(MD)跃迁的谱线强度为
其中,h、m、c分别为普朗克常数、电子质量和光速,α、α'表示除S、L、J和S'、L'、J'以外的其他量子数,a、b表示除J和J'以外的其他量子数。矩阵元
参数Ω(具有面积量纲)包含了晶体场强度、两个相反宇称组态的能量差、内部组态的径向积分,包括了静态和振动诱导电偶极子跃迁,它的值可由吸收光谱或发射光谱的实验结果拟合确定。跃迁选择定则为:ΔS=0, |ΔL|, |ΔJ|≤6。求和中的t取为2,4,6,且须满足 |J-J'|≤t≤ |J+J'|。
Smd和Sed具有面积量纲。对于Yb3+离子来说,由于实验上仅能观察到一对J多重态的跃迁,因而实验上不能直接通过拟合吸收光谱的办法来确定Ωt,通常需要采用文献[57]提出的全谱拟合方法才能确定。
通常定义无量纲振子跃迁强度f为:
其中,χ为与材料有关的校正因子,对折射率为n的各项同性介质,电偶极子和磁偶极子χ分别为n(n2+2)/9和n3。为跃迁平均波长,对吸收光谱,可取为吸收光谱带的重心波长值。
|aJ>→|bJ'>间的自发辐射概率A由下式计算:
其中,e为电荷常数,ε0为真空介电常数。
实验上,振子强度可由吸收光谱来测定:
其中N为单位介质内的稀土离子数,相应的实验谱线强度Sexp(aJ;bJ')为
其中,σ为吸收截面,α(λ)为吸收系数,n为介质折射率。积分对aJ→bJ'的吸收带进行。
如果同一谱线包含了磁偶极子和电偶极子跃迁,则有
因为磁偶极子振子强度fMD可以直接计算,故由公式(8)可计算出电偶极子的振子强度fED。
由于Yb3+只有2F7/2和2F5/2两个多重态能级,不能通过实验来确定它的3个实验振子强度参数Ω2、Ω4、Ω6。因此,两个能级间的谱线跃迁强度S(aJ;bJ')可由吸收系数计算获得,进而可对材料的其他光谱跃迁参数进行计算。
如图3所示,Yb3+的特征吸收波长最大值在999 nm,重心吸收波长(即平均吸收波长)λ=∫λα(λ)dλ/∫α(λ)dλ=957 nm,吸收系数对波长的积分∫α(λ)dλ=913 cm-1·nm。其余光谱参数计算所得的结果如表3~4所示。为了便于比较,表中列出了Yb∶YAG[57]晶体相应的光谱参数。
表3 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶体Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁的吸收谱参数计算结果Tab.3 Computation results of absorption spectrum parameters of the2F7/2→2F5/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG
由表中数据可以看到,Yb∶GdScO3中Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁包含了磁偶极子和电偶极子跃迁的贡献,但磁偶极子跃迁比电偶极子跃迁小。2F5/2→2F7/2的总跃迁概率Aed+Amd为941 s-1。
Yb3+有很强的自吸收,实验准确测定其能级寿命比较困难。而通过吸收光谱计算得到的能级寿命1 063 μs和实验测得的能级寿命1 060 μs非常接近,说明通过吸收光谱计算得到其能级寿命是可行的。Yb3+在GdScO3中的能级寿命1 063 μs比Yb∶YAG的950 μs长[58],更有利于储能,对于调Q激光输出更为有利。Yb∶GdScO3作为激光基质更优越。
初态能级I和末态能级F之间的跃迁概率AFI和发射截面σFI之间的关系为[59]
表4 Yb∶GdScO3和Yb∶YAG晶体Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁的发射谱参数计算结果Tab.4 Computation results of emission spectrum parameters of the2F5/2→2F7/2 transition of Yb∶GdScO3 and Yb∶YAG
其中ϕ(λ)为发射光谱的线性函数,其量纲为长度量纲的倒数。忽略自吸收,由Yb∶GdScO3的发射光谱I(λ)计算出线性函数:
如果该公式中波长按nm计算,则需要乘以10-9转换为m-1。
计算出的发射截面如图7所示。由吸收截面可知,Yb∶GdScO3的吸收截面为0.94×10-20cm2,在吸收峰965 nm和985 nm处,吸收截面分别为1.477×10-20cm2和1.482×10-20cm2,其中985 nm处的吸收截面最大。在987,999,1 029,1 060 nm,发射截面分别为0.476×10-20,0.649×10-20,0.268×10-20,0.233×10-20cm2,发射截面最大值位于999 nm处。
在激光中最重要的是增益截面,其计算公式为[58]:
其中β表示处于激发态的粒子占总粒子数的比例。以β为0.2,0.5,0.8计算出的增益截面如图8所示。可以看到,虽然发射截面在999 nm处最大,但直到β为0.5时,仍然不太可能实现激光输出,因为只有在波长大于1 007.6 nm时,增益截面才大于0,方可实现激光增益放大。在β为0.8时,较适合激光输出的波段为1 030 nm和1 060 nm。在强泵浦条件下,当激光上能级的粒子数达到80%时,此时999 nm的增益截面才最大,有望实现该波段的激光输出。与Yb∶CaF2[58]相比,Yb∶GdScO3的最大发射截面为0.649×10-20cm2(at 999 nm),比Yb∶CaF2(0.24×10-20cm2at 973 nm)大,有利于激光运转。
图8 Yb∶GdScO3晶体在不同布居反转比例β下的增益截面Fig.8 Gain cross sections of Yb∶GdScO3 crystal at different population inversion ratios β
本文采用Czochralski法生长了Yb∶GdScO3单晶,Yb3+的有效分凝系数计算为1.04。测量了其吸收光谱。测试范围为250~3 000 nm,测试在室温下进行,在880~1 020 nm范围内,仅有Yb3+的特征吸收。计算结果表明,掺杂浓度为7.9133×1020cm-3的Yb∶GdScO3的电偶极子的吸收、发射振子强度为1.086×10-6与7.986×10-6,吸收、发射跃迁概率为588 s-1与784 s-1;磁偶极子的吸收、发射振子强度为1.811×10-7与1.599×10-6,吸收、发射跃迁概率为117 s-1与157 s-1;2F5/2能级寿命计算值1 063 μs,和实验测量的能级寿命1 060 μs接近;Yb∶GdScO3最高和次高吸收截面位于985 nm和964 nm处,分别为1.482×10-20cm2和1.480×10-20cm2。由吸收光谱计算了跃迁线强、振子强度、跃迁概率和上能级寿命,然后给出了Yb3+的发射和增益截面。Yb∶GdScO3的最高发射截面位于999 nm处,为0.649×10-20cm2;增益截面计算表明Yb∶GdScO3通常适合输出1 030 nm和1 060 nm波段附近的激光,只有在高粒子数反转情况下才可能实现1 000 nm附近的激光输出。
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