可见光激光晶体Sm3+∶CaDyAlO4的光学性能

2022-12-10 03:42谭慧瑜张沛雄牛晓晨宋家万郑为比陈振强
发光学报 2022年11期
关键词:橙黄色泵浦吸收光谱

谭慧瑜,张沛雄*,牛晓晨,宋家万,郑为比,陈 言,李 真,陈振强

(1.广东省晶体与激光技术工程研究中心,广东 广州 510632;2.暨南大学理工学院 光电工程系,广东 广州 510632)

1 引 言

橙黄色激光(580~620 nm)因其在医学、天文学、遥感和视觉显示等领域的潜在应用而受到广泛关注[1-5]。目前有几种成功产生橙黄激光的方法,其中非线性频率转换是实现橙黄色激光的首选技术方法,该方法是通过两个单频Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm处混频来实现[6]。然而,由于多腔系统复杂、效率低下、成本高和缺乏适当的活性介质等缺点,仍然限制了新型固态橙黄色激光源的开发。近年来,由于GaN和InGaN半导体激光二极管(LD)在蓝色区域的改进,LD泵浦可见激光增益介质已成为实现橙黄色激光的有效可行的途径[7-8]。

在稀土离子中,Pr3+是最著名的用于产生可见发光的离子,但其对基质晶体的要求较高[9-11](需具备低晶体场环境)。三价Sm3+离子与三价Pr3+离子有着相近发射波长,且三价Sm3+的5d能级比Pr3+的能级要求高。因此,在较强的晶场材料中,激发态吸收(ESA)更容易进入Sm3+的5d能级。Sm3+掺杂晶体在405 nm附近具有相当大的吸收效率,由 于 其 在600 nm附 近4G5/2→6H7/2跃 迁 的 强 发射,被认为是LD泵浦橙黄激光器的优秀候选者[12-15]。1979年,Kazakov等首次选用Sm3+∶TbF3晶体作为增益介质,实现了工作波长为593 nm的激光输出[16]。此后,具有可见光潜力的Sm3+掺杂晶体引起了广泛的关注。特别是橙黄色激光发射晶体,如双硼酸盐晶体(Sm3+∶Ca3La2(BO3)4)[17]、氟化物 晶 体(Sm3+∶BaY2F8和Sm3+∶LiYF4)[18-19]、镓 酸 盐晶体(Sm3+∶Gd3Ga5O12)[20],但是这类材料存在一些问题,例如Ca3La2(BO3)4的声子能量较大、BaY2F8和LiYF4和热机械性能较差、Gd3Ga5O12的原料Ga2O在生长过程中易挥发。因此,迫切需要寻找具有更优异的物理和化学性能的新的基质晶体材料。

ABCO4(其 中A=Ca,Sr;B=稀 土 元 素;C=Al,Ga)化合物结晶为类钙钛矿相,具有四方K2NiF4结构[21-23]。由于具有合适的介电性能和相匹配的晶格,它们可以用作高温超导薄膜的衬底[24-25]。近年来,掺杂Yb3+离子的CaYAlO4和CaGdAlO4晶体因其宽光谱和良好的导热性能,已被开发用于高功率超快激光介质[26-27]。CaDyAlO4的结构与CaGdAlO4和CaYAlO4的结构相同,在这种结构中,铝与氧原子进行八面体配位,得到的AlO6八面体形成骨架结构,Ca2+和Dy3+离子随机分布于AlO6八面体层间[28]。此外,通过在CaDyAlO4晶体中掺入Sm3+发光离子,基质材料中的自激活Dy3+离子可以作为Sm3+离子的敏化剂,在一定的激发条件下可以有效提高Sm3+:4G5/2能级泵浦效率,从而增强Sm3+离子橙黄色荧光(580~620 nm)。本文采用单晶提拉法成功地生长了Sm3+掺杂CaDyAlO4晶体,获得了500~650 nm的超宽带橙黄光发射。通过Judd-Ofelt理论分析并计算了Sm3+∶CaDyAlO4晶体的J-O参数、荧光分支比和发射截面。研究了Sm3+离子和Dy3+离子之间的能量转移,通过XRD、ICP、吸收光谱、发射光谱和荧光寿命对其性能进行了表征。结果表明,Sm3+离子的橙黄色荧光发射带宽因Dy3+离子的敏化作用和Dy3+:4F9/2→6H13/2的同时跃迁而增强和展宽,意味着Sm3+∶CaDyAlO4晶体可能是有希望应用于橙黄色调谐激光的增益材料。

2 实 验

2.1 晶体生长

本文采用提拉法成功地生长了Sm3+单掺杂的CaDyAlO4晶体。按照Sm0.14CaDy0.86AlO4的化学式计量称取高纯度的Sm2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、CaCO3(99.99%)和Al2O3(99.99%)粉末原料进行晶体生长。首先精确称量并充分混合粉末材料,将原料放置混料机搅拌24 h,充分混合后,压制成圆块;之后在马弗炉中加热至1 200℃,烧结20 h后除去二氧化碳,形成多晶粉末。将多晶粉末装入Ф60 mm的圆柱形铱金坩埚中,然后放入单晶提拉炉,在氮气环境下经试晶、缩颈、放肩、等径和收尾等过程,最终得到Sm3+∶CaDyAlO4晶体。等径过程中的提拉速度为1.0~1.5 mm/h,旋转速度为10~20 r/min。生长结束后,以30~40℃/h的速率将生长的晶体冷却到室温,生长得到的晶体如图1所示,尺寸为Ф12 mm×2 mm。

图1 Sm3+∶CaDyAlO4单晶Fig.1 Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal

2.2 结构分析和光谱测量

晶体生长完成后,对样品进行切割和抛光,以进行进一步的光学测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了晶体中Sm3+离子的浓度。利用Cu-Kα辐射,在Rigaku Miniflex 600型X射线粉末衍射仪(XRD)上进行了晶体结构鉴定。使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3150,岛津,日本)测量晶体在350~2 000 nm波段的吸收光谱。采用FLSP920爱丁堡荧光光谱仪测量晶体的荧光光谱、激发光谱和荧光衰减曲线。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

根据ICP-AES测量结果,Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Sm3+的掺杂浓度为13.79%(1.75×1021ions/cm3)。通过以下计算公式Keff=c1/c2,算出稀土离子在晶体中的分凝系数,其中c1是生长晶体中的掺杂离子浓度,c2是原料中的掺杂离子浓度[29]。计算了Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Sm3+离子的Keff值为0.985,与Sm3+∶YAP晶体(Keff为0.643)相比较更接近1。有效的分凝系数与掺杂离子以及主体离子的半径密切相关,Sm3+(0.095 8 nm)的离子半径与Dy3+(0.091 2 nm)相近,表明Sm3+离子在CaDyAlO4晶体中易于掺杂。图2显示了Sm3+∶CaDyAlO4晶体的XRD图谱以及JCPDS数据库(No.24-0188)中CaDyAlO4的标准图谱。从图2中可以看出没有相变,这表明Sm3+离子掺杂后,CaDyAlO4晶体的基本结构没有改变。经过计算,得到的晶胞参数为a=b=0.365 07 nm,c=1.192 04 nm,空间群为I4/mmm,表明Sm3+∶CaDyAlO4晶体具有四方相晶体结构。

图2 Sm3+∶CaDyAlO4单晶的XRD图谱和数据库JCPDS 24-0188(CaDyAlO4)Fig.2 X-ray diffraction pattern of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal and database JCPDS 24-0188(CaDyAlO4)

3.2 吸收光谱与Judd⁃Ofelt理论分析

图3是生长的Sm3+∶CaDyAlO4晶体样品在350~2 000 nm波段的吸收光谱。图中显示并标记了Sm3+和Dy3+离子从基态到相应激发态的本征吸收跃迁。Dy3+离子相关的10个特征吸收峰的中心波长大约在353,364,387,424,452,759,806,913,1 294,1 638 nm,对应于Dy3+离子从基态6H15/2到激发 态6P7/2、6P5/2、4F7/2、4G11/2、4I15/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F11/2+6H9/2和6H11/2的 跃 迁。而Sm3+离 子 相 关 的6个特征吸收峰的中心波长大约在407,477,1 101,1 263,1 387,1 496 nm,对应于Sm3+离子从基态6H5/2到 激 发 态(6P,4P)5/2+4L13/2+4F7/2+6P3/2+4K11/2+4L15/2+4G11/2、4I13/2+4I11/2+4I9/2+4M15/2、6F9/2、6F7/2、6F5/2和6F3/2的 跃 迁。图 中 吸 收 峰 波 长 中 心 与 其 他报道的Sm3+和Dy3+单掺杂晶体匹配[30-33],这表明稀土离子已均匀地掺入到所生长的CaDyAlO4晶体中。最大吸收峰的中心波长在353 nm,适合紫外激光二极管泵浦。在353 nm处,吸收峰的半高全宽(FWHM)为13 nm,通过公式(1)计算得到的吸收截面为1.11×10-20cm2:

图3 Sm3+∶CaDyAlO4单晶在350~2 000 nm范围内的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal in the range of 350-2 000 nm

其中,σab为吸收截面,α为吸收系数,N为Sm3+在CaDyAlO4晶体中稀土离子的掺杂浓度。

Judd-Ofelt(J-O)理论[34-35]是一种比较有效的计算稀土发光强度的方法,通常用于分析稀土离子的重要光谱和发光参数,被人们广泛使用。它是通过吸收光谱来计算Judd-Ofelt线强度和强度参数(Ω2,Ω4,,Ω6)。测量的线振子强度Sexp为:

其中e、c、h分别为电子的电量、真空中的光速和普朗克常数,n为晶体的折射率(n=1.92)[36],J为基态能级的总角动量值,λˉ是跃迁的平均波长,σab(λ)为波长λ处的吸收截面。跃迁线振子强度Scal可以通过下式计算出:

表1 Sm3+∶CaDyAlO4晶体的中心波长、测量(Sexp)和计算(Scal)的线强度Tab.1 Sm3+∶CaDyAlO4 crystal central wavelength,measured(Sexp)and calculated(Scal)line intensity

表2 Sm3+:CaDyAlO4晶体的Judd⁃Ofelt参数(Ω2,4,6)Tab.2 Judd-Ofelt parameters(Ω2,4,6)of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

将拟合计算得到的Ωi(i=2,4,6)代入到公式(4)中,可以估计出自发辐射跃迁几率AJ’J[42]:

其中,Sed和Smd分别为电子偶极子和磁偶极子贡献,可描述为:

在自发辐射跃迁几率AJ’J的基础上,根据公式(7)、(8)可以进一步得到荧光分支比(β)和激发态J的辐射寿命(τrad)[43-44]:

Sm3+∶CaDyAlO4晶体不同能级跃迁的辐射跃迁几率、荧光分支比和发射寿命见表3。荧光分支比β和与辐射寿命τrad与发射跃迁的激光功率有关。一般地,β值越高代表激光可操作性越高。4G5/2→6H7/2跃迁的荧光分支比最高,为61.8%。Sm∶Li⁃LuF4中4G5/2→6H7/2跃迁的荧光分支比为44.57%,获 得 了4G5/2→6H7/2跃 迁 的 有 效 激 光 操 作,表 明Sm3+∶CaDyAlO4晶 体 的4G5/2→6H7/2跃 迁 是 可 能 产生橙黄色激光的有希望的通道。

表3 Sm3+∶CaDyAlO4晶体不同跃迁能级的计算辐射跃迁速率、荧光分支比和辐射寿命Tab.3 Calculation of radiation transition rate,fluorescence branching ratio and radiation lifetime of Sm3+∶CaDy⁃AlO4 crystal at different transition energy levels

3.3 荧光发射性能

图4显示了353 nm激发的450~800 nm范围内Sm3+∶CaDyAlO4晶体的室温荧光光谱,有7个发射峰,以513,620,710 nm为中心的发射带对应于Sm3+:4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2跃 迁;以460,570,684,766 nm为中心的发射带对应于Dy3+:4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2和4F9/2→6F11/2+6H9/2跃迁。其中,Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Dy3+和Sm3+的强发射峰分别位于570 nm和620 nm处,有希望获得橙黄光激光输出。作为评价光致发光性能的重要参数,受激发射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程计算[49]:

图4 Sm3+∶CaDyAlO4晶体在353 nm激发下的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at 353 nm excitation

其中,β是荧光分支比,τr是辐射寿命,c是真空中的光速,n是折射率。Sm3+∶CaDyAlO4晶体在570 nm和620 nm处的峰值发射截面分别为4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。

为了阐明荧光行为,分析了Sm3+和Dy3+离子之间的能量转移机制。如图5,基态Dy3+:6H15/2能级先通过353 nm泵浦跃迁到激发态Dy3+:6P7/2能级(GSA∶Dy3+:6H15/2+353 nm→6P7/2),然后根据Dy3+:6P7/2→4F9/2非辐射跃迁到4F9/2能级。Dy3+离 子4F9/2能级的一部分将主要辐射跃迁至6H9/2、6H11/2、6H13/2和6H15/2能级,分别得到766,684,570,460 nm的发射。通过掺杂Sm3+发光离子,CaDyAlO4基质材料中的Dy3+离子作为Sm3+离子的敏化剂,在353 nm泵浦下,Dy3+离子4F9/2能级上的其他粒子会通过能量转移传递到Sm3+离子的4G5/2能级。Dy3+离子4F9/2能级高于Sm3+离子的4G5/2能级约2 800 cm-1,因 此,从Dy3+:4F9/2到Sm3+:4G5/2的能量转移几乎是不可逆的。能量转移使得Sm3+:4G5/2态的离子数积累,同时,Sm3+:6P3/2能级中的离子将非辐射衰减到Sm3+:4G5/2能级,随后,由于Sm3+:4G5/2辐射跃迁到6H11/2和6H7/2能级,产生了710 nm和620 nm的发射。

图5 Sm3+∶CaDyAlO4晶体中的简化能级和能量转移图,NT:非辐射跃迁,ET:能量转移。Fig.5 Simplified energy levels and energy transfer in Sm3+∶CaDyAlO4 crystal,NT:non-radiative transition,ET:energy transfer.

3.4 激发光谱与荧光寿命

对570 nm的发射峰进行激发谱测试,结果如图6(a)所示,其激发峰分别位于347 nm和435 nm附近,与353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中,以347 nm处的激发峰最强,对应于Dy3+:6H15/2→6P7/2跃迁,是Dy3+的特征吸收峰。对620 nm的 发射峰进行激发谱测试,结果如图6(b)所示,其中有两个激发峰分别位于416 nm和460 nm附近,与407 nm和452 nm的吸收峰位接近。

图6 Sm3+∶CaDyAlO4晶体的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

室温下,对激发态Dy3+:4F9/2(λex=347 nm,λem=570 nm)和Sm3+:4G5/2(λex=436 nm,λem=620 nm)的荧光衰减曲线进行了研究。如图7所示,用双指数函数对曲线进行拟合,分别得到1.4 μs和4.2 μs的荧光寿命。

图7 室温下Sm3+∶CaDyAlO4晶体的荧光衰减曲线Fig.7 Fluorescence attenuation curve of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at room temperature

4 结 论

本文采用提拉法生长了Sm3+∶CaDyAlO4单晶,XRD结果表明没有发生相变。吸收光谱测量表明,353 nm处的吸收最强,该吸收峰的半高全宽(FWHM)为13 nm,吸收截面为1.11×10-20cm2;在荧光发射方面,Dy3+离子和Sm3+离子的发射峰分别位于570 nm和620 nm,发射截面分别为4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。此外,还监测了570 nm和620 nm处的激发光谱,并对其谱峰的跃迁进行了指认。综上所述,Sm3+∶CaDyAlO4单晶具有较好的光谱性能,作为具有潜在应用的激光材料,有望实现570 nm和620 nm波段的橙黄光发射。

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