X射线荧光光谱法测定镁合金中Sr元素含量

孙志阳

(国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南 鹤壁 458030)

镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼性能好等优点，被誉为“21世纪的绿色结构材料”[1]。中国是世界镁及镁合金第一生产大国，近年来，通过国家强化优势资源发展政策引领，镁合金的应用领域和使用量逐年提升，各种新型镁合金材料的研究已成为国内科研院所和各大企业创新升级的重要发展战略，在带动镁产业发展的同时，也为我国掌握世界先进镁产品生产技术筑牢了基础。随着镁合金材料研究的深入，镁合金的应用规模和成品率得到了很大的提升，但仍有部分镁合金应用的技术瓶颈未能有效解决，如镁合金的耐腐蚀性差、高温拉伸性能低、不易塑性变形等[2]。因此，如何提升镁合金材料的综合性能，补全其各项性能短板，是目前镁合金材料研究与开发亟待解决的难题，一直阻碍着镁合金应用规模和成品率的提升。

研究发现，晶粒细化可以有效地改善镁合金产品的加工性能和力学性能[3-4]。现有的镁合金晶粒细化方式主要有微合金化、后续塑性加工等手段[5-6]，其中微合金化方法因其简单实用而被广泛采用。Sr作为一种促进合金晶粒细化的元素[7]，在近年来的新型镁合金产品研发进程中频频“亮相”，而 Mg-Al-Sr、Mg-Sn-Sr等新型镁合金材料的性能测试表明，Sr在镁合金晶粒细化中极具应用潜力[8-9]。研究表明，Sr可以优化镁合金中合金相的变质和细化作用，如：在AZ61-0.7Si合金中添加0.03%～0.09%Sr元素后，合金中的相形貌变为细小的颗粒状；0.1%的Sr加入到Mg-3.8Zn-2.2Ca镁合金中可以使晶粒尺寸从200 μm以上减小到100 μm以下，能够有效地改善镁合金产品的加工性能和力学性能[10-12]。

含Sr镁合金开发应用的同时，也给Sr元素含量的检测带来了挑战，经典镁合金中Sr元素含量的检测方法有两种：一是光电直读光谱法[13]，此方法中设备内置的工作曲线会随着检测数量的增多、环境温湿度的变化而发生漂移，检测前需要使用镁合金光谱标样进行校正，每次校正均需要切削掉光谱标样表面原始激发的表层，成本较高，且目前现有的光电直读光谱仪多为单次单个样品检测，由人工实施放置样品、清洁激发仓等工作，在样品量大的情况下，检测周期较长，人工成本较高[14-15]；二是ICP-AES电感耦合等离子体光谱法[16]，此方法样品前处理需要经过溶样、消解等程序，操作过程较多，人员引入的误差较大，且标准曲线无法保存使用，需要实测实配，拟合曲线，测定周期长，每次检测要消耗较多昂贵的标准溶液，成本高[17]。随着镁企业创新升级的不断推进，含Sr镁合金新材料研发速度不断加快，以上两种方法逐渐难以满足客户检测的要求。

X射线荧光光谱分析的原理是通过X射线照射样品表面激发荧光后，将混合的X射线按照波长或能量分开，再分别测量不同波长/能量的X射线的强度，进而分析不同元素的含量，整个检测过程对样品或光谱标样无损伤，对样品的检测次数无限制，同时，该方法还具有制样简单，测定元素含量范围宽，分析速度快，可通过设备程序设置实现批量自动检测、精密度和准确度高等优点，目前已广泛应用于冶金、地质、化工、建材等领域，成为生产控制和科学研究必不可少的分析工具[18-19]。

采用X射线荧光光谱法分析镁合金中Sr元素，与现有检测方法相比，准确度高、测定范围宽、稳定性好、制样简单、人员操作过程少，自动批量检测可大幅提高工作效率，特别在需要携带标准样品检测的工作中，X射线荧光法检测不需要每次检测切削标准样品表面，减少了标准样品的消耗，大大降低了检测成本。

1 实验部分

1.1 仪器设备及测试条件

S8-TIGER波长色散X射线荧光光谱仪；车床；铣床； Spectra Plus测试分析软件； 34 mm孔径不锈钢样品杯，最优测试条件见表1。

表1 测量条件

1.2 标准样品

选用E6321、E6322、E6324、65XMgA5-2、166XMGSUS2-2共5块Mg-Sr光谱标样建立校准曲线，曲线范围为Sr含量0.000 3%～0.028%,选用E6323光谱标样为验证试样，E6323中Sr的标示值为0.006 6%。

1.3 样品制备

按照样品杯孔径和高度，使用车床将样品加工至厚度(20±5)mm，直径(36±2)mm的圆柱型试样，测试面使用铣床加工至表面水平、光滑，并确保所有样品加工光洁度、纹路一致，待测面不得存在夹杂、气孔和裂痕。

1.4 建立工作曲线

1.4.1 定义分析方法

根据待建曲线标准样品信息设置分析材料名称、待分析成分名称、已有标准样品名称及含量、样片尺寸等信息。

1.4.2 定义测量方法

选择光谱仪模式为真空，按照样品杯尺寸选择34 mm准直器面罩，设置待测元素Sr谱线，本方法选用Kα线。

1.4.3 定义漂移校正

随着时间的变化，仪器的测量灵敏度会有所变化，会导致测量结果不准确，定义漂移校正样后可避免频繁制作工作曲线，通过计算漂移校正样的强度变化，可有效校正仪器测量灵敏度。本方法中选取待测元素Sr含量较为居中的E6321 Mg-Sr光谱标样为漂移校正样。

1.4.4 测量标准样片

将待测Mg-Sr 标准样片放入进样器后，导入标准样品，开启强制扫描和PHA分析模式，记录2θ扫描图和PHA分析图。

1.4.5 调整谱线参数

通过选择合适的峰位、背景位优化分析谱线的测量条件，可有效地去除多元素间的谱线重叠干扰和基体效应。

1.4.6 绘制工作曲线

使用调整后的谱线参数重新测量标准样片，并通过Spectra Plus分析软件计算工作曲线斜率、截距、元素间的校正系数、谱线重叠系数等，最终绘制出Mg-Sr 工作曲线，见图1。

图1 Mg-Sr校准曲线

2 结果与讨论

2.1 基体效应校正

镁合金属于多元素混合合金，多种添加元素间的谱线重叠干扰、元素吸收增强效应和基体效应直接影响测试数据的准确性[20-21]，X射线荧光光谱法运用Spectra Plus软件提供的数学模型进行校正，其数学公式为：

Ci=ui+miIi(1+∑Cjαij)

(1)

式(1)中：Ci为待测元素的含量；ui为待测元素的校准曲线截距；mi为校准曲线斜率；Ii为待测元素的计数率；Cj为共存元素的计数率；α为基体效应校正因子；i为待测元素；j为共存元素。

由图1可以看出，经基体效应校正后的校准曲线线性关系良好，校正后曲线相关系数平方值为0.999 576：

2.2 方法检出限

检出限公式

(2)

式(2)中，m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；Tb为峰值及背景的总测量时间。

根据式(2)计算，本方法中Sr元素的检出限为0.6 μg·g-1。

2.3 精密度和准确度验证

按照1.3样品制备要求准备验证样品E6323，在相同测量条件下，用以上拟合校准曲线对待测样品重复测试10次，计算平均值和相对标准偏差RSD[22]，测量结果见表2。

表2 精密度和准确度验证结果

由验证数据分析，该方法测试样品10次结果的相对标准偏差仅为1.1%，方法的稳定性较好，测量最终结果平均值为0.006 5与标样标示值0.006 6基本一致，方法检测准确度较高，可以满足镁合金中Sr元素含量的检测要求。

3 结论

本方法的分析范围0.000 3%～0.028%，能够满足目前绝大多数的含Sr镁合金的检测需要，精密度和准确度验证结果表明方法检测稳定性较好，检测准确度较高，可以应用于镁合金生产中Sr元素含量的分析检测。与现有ICP-AES法检测方法相比，本方法通过简单机加工制样即可进行仪器分析测试，免去了样品取屑、酸解溶样等过程，建立的分析曲线通过日常校准可长期使用，节省了每次检测配置标准溶液建立分析曲线的成本，同时，X射线荧光光谱仪可以实现大批量检测样品自动分析检测，大大提升了实验室的检测效率，缩短检测周期，加快了企业验货出货时间，具备应用推广价值。