一例酰腙席夫碱单核钴配合物的合成、晶体结构及磁性研究

李波潭，和 勇，田佳乐，杨子玉，李 壮，孙 琳*

(1. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004; 2. 中国葛洲坝集团勘测设计有限公司, 湖北 武汉 430033)

单分子磁体(Single molecular magnets，SMMs)是磁学研究领域重要的发现之一，由于其具有磁性双稳态和强磁各向异性，可以在低温无外加磁场的情况下保持磁化状态，并表现出慢磁弛豫行为，因此单分子磁体的应用范围非常的广泛，例如自旋电子器件、量子信息处理等领域[1-4]。在单分子磁体的发展初期，由于过渡金属(3d)离子具有磁各向异性以及催化活性等特点，引起了科学家们的广泛关注和研究。其中，CoⅡ离子含有三个未成对的电子和大的单离子各向异性行为而成为构筑单分子磁体的重要金属离子之一[5]。

目前研究者们已经报道一系列单核以及多核钴基单分子磁体[6-8]。2002年Yang等发现第一例CoⅡ离子配合物[Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4]，该配合物具有很大的负磁各向异性，证明了钴可以用于合成单分子磁体[6]。2011年，Zadrozny等合成(Ph4P)2[Co(SPh)4]，这是第一例表现出零场单分子磁体行为的钴基配合物，其有效能垒为30.2 K[7]。2022年，Plyuta等通过4-氨基苯并噻唑(BTD)与邻香兰素缩合制得一种特殊的配体(HL)并与Co耦合形成配合物[CoL2]·CH2Cl2，且该配合物表现出场诱导单分子磁体行为[8]。Saber等为了研究配体对构筑单分子磁体的影响，合成了三种含有不同HL配体的Co基配合物，证明了不同的配体显著影响配合物的磁各向异性[9]。而通过修饰不同的配体从而调控单分子磁体是最常用的策略，也为合成性能优异的单分子磁体提供有效思路。席夫碱配体可调节过渡金属离子的结构，由于其合成简单，且自身又能在配位时保持结构不发生变化而被广泛应用[10-11]。

基于双齿席夫碱N3-(4-吡啶基)-4-羟基苯甲酰腙(HL)配体，采用溶液挥发法，制备了一例新型的单核钴配合物，分子式为[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH(1)。并通过X射线单晶衍射分析配合物1结构，通过直流场磁化率和交流场磁化率测试其磁性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验过程中所使用的药品以及试剂均为直接购买，规格均为分析纯(A.R.)，未进行进一步的纯化。

药品试剂：Co(NO3)2·6H2O，4-氰基吡啶，4-羟基苯甲酰肼，钠，甲醇，蒸馏水。

仪器设备：RCT型磁力加热搅拌器，SMART-APEX X-射线单晶衍射仪，Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪，RU200型X-射线粉末衍射仪，MPMS-XL-7型超导量子干涉磁测量仪，SHZ-D(Ⅲ)型循环真空泵。

1.2 配体HL的制备

配体的合成：用4-氰基吡啶和4-羟基苯甲酰肼在甲醇钠的甲醇溶液中以1.1∶1的物质的量制备配体N3-(4-吡啶基)-4-羟基苯甲酰腙[12]，产率高达90 %。

1.3 配合物[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH (1)的合成及元素分析

[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH的合成：HL(0.2 mmol，0.051 g)溶于15 mL甲醇，搅拌，溶液逐渐澄清，5 min后，加入Co(NO3)2·6H2O(0.2 mmol，0.109 g)，得到粉色溶液，继续搅拌6 h，过滤。三周后，得到适合X射线测试的淡紫色块状晶体，产率约为27 %(基于CoⅡ盐)。元素分析数据(%)：C29H34CoN10O13(789.59)，理论值：C，44.07；H，4.31；N，17.73。实验值：C，43.91；H，4.30；N，17.70。红外光谱(KBr，cm-1)：3 432 (b)，3 070 (w)，3 001 (w)，1 643 (s)，1 585 (w)，1 463 (m)，1 401 (m)，1 272 (w)，1 201 (m)，1 147 (m)，1 104 (w)，1 046 (w)，985 (m)，889 (m)，723 (m)，659 (w)，609 (s)，527 (m)，476 (w)。

1.4 X射线单晶衍射分析

使用Bruker Smart Apex Ⅱ型CCD探测器的X射线衍射仪，采用石墨单色化Mo-Kα射线(λ= 0.710 73 nm)为入射光源，在室温下，以ω-φ扫描方式收集衍射数据，得到配合物1的晶体衍射数据。晶胞参数由Smart[13]程序包得到，采用SAINT[13]软件对收集到的衍射数据进行还原和Lp因子校正，使用SADABS[14]程序完成吸收校正。在SHELXTL[15]界面下，应用SHELXS-97[16]子程序采用直接法进行结构初解，应用SHELXL-14子程序进行结构精修。所有非氢原子均进行各向异性精修，所有氢原子通过理论计算得到其理想位置，在表1中，列出了配合物1的部分晶体学数据以及精修所得参数；在表2中，列出了配合物1的部分主要键长以及键角。

表1 配合物1的部分晶体学数据

表2 配合物1的键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构描述

对[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH(1)进行单晶X射线衍射测试可以得出，该配合物为单核六配位钴化合物，属于正交晶系，C2221空间群。配合物1的分子结构图如图1所示，每一个结构单元中包括一个钴离子、两个L-和两个甲醇分子，每一个钴离子为六配位构型，与钴进行配位相连的有两个双齿螯合L-配体中的N2与O2，以及两个甲醇分子中的O3构成。

图1 配合物1的分子结构图(省略氢原子)

通过SHAPE 2.0[17]软件计算配合物1的构型(表3)，使用连续形状测量(CSM)来确定配合物1与理想多面体的偏差程度(较小的值表示理想形状)。计算结果表明，配合物1中每个CoⅡ离子均接近于正八面体(Oh)，如图2所示。Co-O的键长范围为0.204 4～0.208 3 nm，Co-N的键长均为0.219 5 nm。

图2 配合物1中CoⅡ离子的配位构型图

表3 SHAPE 2.0计算配合物1中金属CoⅡ离子的配位构型

2.2 配合物1的X射线粉末衍射

利用X射线粉末衍射(PXRD)，在5° ≤ 2θ≤ 50°的范围内，对配合物1的晶体纯度进行检测。如图3所示，配合物1的粉末衍射光谱与Mercury 2.6软件拟合所得的衍射谱图基本一致，可以得出该配合物为纯晶相。

图3 配合物1的PXRD图

2.3 配合物1的磁性表征(直流场磁化率和磁化强度)

在温度区间为2～300 K和外加电场为1 000 Oe的条件下，对配合物1进行直流磁化率测试。如图4所示，在室温下摩尔磁化率χMT值为3.03 cm3·K·mol-1，大于单个CoⅡ离子的理论数值1.875 cm3·K·mol-1，这与钴的强的磁各向异性有关。随着温度的降低，χMT值持续降低，当温度降低至85 K时，该值迅速下降，当温度降至3 K时，χMT值为1.83 cm3·K·mol-1。χMT值迅速变小，这可能是由于配合物1中存在反铁磁耦合作用[18]。χM的倒数对T作图(温度范围为2～300 K)，结果如图4中的插图所示，根据居里-外斯(Curie-Weiss)定律：1/χMT= (T-θ)/C对其进行线性拟合，得到居里常数C = 3.18 cm3·K·mol-1,外斯温度θ= -12.87 K，说明了配合物中存在分子间反铁磁耦合作用。

图4 配合物1在2～300 K范围内的直流变温摩尔磁化率曲线，Hdc = 1 000 Oe

在温度为2 K，磁场范围为0～40 kOe的磁场范围内，对配合物1的磁化强度进行测试。如图5所示，随着外加磁场的增加，M值迅速增加，当达到12 kOe时增速变缓，当磁化强度为40 kOe时达到最大值2.35 Nβ，低于CoⅡ的理论磁化强度的饱和值3 Nβ。这是由于CoⅡ离子的晶体场效应消除了4F9/2基态的简并性。[19]

图5 2 K时配合物1的磁化强度图

2.4 配合物1的交流场磁化测试

在零直流场，温度区间为2～15 K，振荡场为2 Oe的条件下对配合物1进行温度依赖的交流场磁化测试，测试结果如图6所示。从图中观察到，当温度逐渐下降，配合物的实部χM′值迅速增大，但是交流磁化率的虚部χM″值几乎不变，说明配合物1在零场下不存在单分子磁体行为。

图6 零直流场下，配合物1温度依赖的实部(χM′)和虚部(χM″)交流磁化率曲线图

3 结论

以N3-(4-吡啶基)-4-羟基苯甲酰腙(HL)为配体，制备了一例化学式为[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH (1)的单核钴配合物。单晶X射线衍射测试表明，配合物1属于正交晶系，C2221空间群。每个八配位的CoⅡ离子周围有两个HL双齿螯合配位和两个甲醇分子单齿配位，并对CoⅡ的构型进行计算，结果显示CoⅡ离子呈现畸变的八面体(Oh)构型。又对配合物1进行了直流场磁化率测试，结果表明配合物1中存在分子间反铁磁耦合作用。