两种咪唑类双阳离子液体对镁合金缓蚀性能的实验研究

张一帆，张诗雨，李欣忆，姜钰淼，郭续更

(河南大学 化学化工学院，河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心，河南 开封 475004)

镁是地球上储量最丰富的元素之一，在自然界分布广泛，且大多以化合物的形式存在，例如硫酸盐、硅酸盐、氧化物、氟化物和氮化物等。镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金，拥有理想的物理和机械性能，具有重量轻、比强度高、减震性好、导电性能优异和易于回收等优点。这些性质使镁合金在航空航天、交通运输、电子工业和医疗领域都拥有广阔的应用前景[1-5]。但是镁合金的标准电位低、化学活性高，在潮湿空气、海水、酸和盐中容易腐蚀，极大地限制了其广泛应用。因此，镁合金的腐蚀防护问题受到了越来越多科研人员的关注，是金属防腐领域的研究热点之一。

在镁合金表面添加缓蚀剂是提高镁合金耐蚀性的有效手段[6-8]。在众多缓蚀剂中，离子液体(Ionic liquids，ILs)因其挥发性低、热稳定性好和结构可调性等优点[9-10]，已经成为一类重要的绿色、环境友好型缓蚀剂，大有取代传统缓蚀剂的趋势[11-16]。在最近的研究中，我们课题组通过简单的阴离子交换反应合成了三种具有不同烷基链长的咪唑类离子液体，[EMIm][NTf2]、[HMIm][NTf2]和[DMIm][NTf2]，并研究了在0.5% (质量分数，下同)NaCl 溶液中烷基链长度对AZ31B镁合金缓蚀效率的影响。研究发现，这些咪唑类离子液体缓蚀剂可以自发吸附在AZ31B 镁合金表面，并形成稳定的保护膜层，有效减缓了腐蚀介质对镁合金基体的腐蚀[17]。在目前的工作中，我们合成了两种咪唑类双阳离子液体C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6，研究了它们在0.5% NaCl 溶液中对AZ31B镁合金的腐蚀防护作用。

1 实验部分

1.1 离子液体的合成与表征

通过烷基化反应和离子交换反应合成C6(m2im)2-I(图1)。将2 mol 1,2-二甲基咪唑与1 mol 1,6-二碘己烷混合物在乙腈溶剂中80 °C下反应72 h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到C6(m2im)2-I粗产物。然后，将粗产物溶解在水中并用二氯甲烷(3×50 mL, 99.5%)洗涤3次，60 °C下真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-I。

图1 C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6的合成路线

将1 mol C6(m2im)2-I与2.1 mol六氟磷酸钾(KPF6)溶解于40 mL蒸馏水中，将混合物在室温下搅拌8 h，减压抽滤得到白色固体，然后用蒸馏水洗涤白色固体3次，真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-PF6。

用核磁1H谱和13C表征C6(m2im)2-I的结构，用质谱表征C6(m2im)2-PF6的结构，相关表征数据如图2所示。

图2 C6(m2im)2-I的核磁共振：(a) 1H NMR图；(b)13C NMR图

1.2 材料和样品的制备

使用的样品是AZ31B镁合金，成分(质量分数，%)为铝(2.5～3.5)、锌(0.6～1.4)、锰(0.2～1.0)、硅(< 0.08)、钙(< 0.04)、铜(< 0.01)、铁(< 0.003)、镍(< 0.001)，其余为Mg。镁合金样品的暴露面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂混合物密封。然后依次用120、600、1 500和3 000等级的砂纸打磨试样。所有样品均用蒸馏水洗涤，无水乙醇超声清洗10 min，并在室温下干燥备用。最后，将这些样品分别浸入含不同浓度离子液体缓蚀剂的NaCl溶液中。为了确保实验的准确性，每次测试都使用新鲜制备的溶液。

1.3 电化学测试

电化学测试在上海晨华CHI660E电化学工作站中完成，采用典型的三电极电解槽，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂黑电极作为辅助电极，AZ31B镁合金电极作为工作电极。在电化学阻抗和电位极化测试之前，执行1 000 s的开路电位(OCP)测试，以达到系统的稳定状态。在该腐蚀电位下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围在10-1～ 105Hz，电压幅度为5 mV。在1 mV·s-1的扫描速度下，记录了扫描范围从-2 000 mV ～-1 000 mV的动电位极化曲线。使用Zview 2.0软件拟合EIS数据。为确保实验数据的可靠性，电化学测试至少重复3次。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线(PDP)

当不添加任何缓蚀剂和添加不同浓度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6缓蚀剂时，AZ31B镁合金在0.5% NaCl溶液中的PDP曲线如图3所示。腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)、阳极Tafel斜率(βa)和阴极Tafel斜率(βc)数据列于表1。加入C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6缓蚀剂以后，阴极和阳极电流密度均显著下降，表明腐蚀得到了有效的抑制。与未添加缓蚀剂的体系相比，PDP曲线向更负的腐蚀电位移动，表明缓蚀剂的主要作用是抑制阴极反应，减缓镁合金的腐蚀。另外，这些缓蚀剂分子也已经附着在镁合金与NaCl溶液的界面上，吸附分子不同程度地堵塞了腐蚀活性位点，表现出较强的吸附行为，因此增加附着在镁合金表面的缓蚀剂分子数量，可以增加缓蚀剂在镁合金表面的覆盖率。

与空白体系相比，当分别添加不同浓度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6缓蚀剂时，所有样品的Ecorr的变化均大于85 mV，表明它们均为阴极型缓蚀剂。从图3还可以看出，与阳极区的icorr相比，阴极区的icorr的降低更为明显，表明阴极的析氢行为受到了很大的抑制。缓蚀剂的缓蚀效率(ηp)可以用式1计算得到：

图3 加入不同浓度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B镁合金电极在0.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线图(浓度单位：mmol·L-1)

(1)

在式1中，icorr和icorr(inh)分别为不添加和添加缓蚀剂的腐蚀电流密度。如表1所示，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率呈现出先升高后降低的趋势。当C6(m2im)2-I缓蚀剂浓度为0.5 mmol·L-1时，缓蚀效率最高为83.32%。当C6(m2im)2-PF6缓蚀剂浓度为0.3 mmol·L-1时，缓蚀效率为89.20%；但是当缓蚀剂的浓度超过0.3 mmol·L-1后，缓蚀效率开始减少。

表1 在 0.5% NaCl溶液中加入不同浓度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6时， AZ31B镁合金电极动电位极化曲线的电化学参数

2.2 电化学阻抗谱(EIS)

AZ31B镁合金在0.5% NaCl溶液中的Nyquist曲线如图4所示。与不添加缓蚀剂的曲线相比，随着C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6浓度的增加，容抗弧的半径先增加后减小，但是增加的幅度不同。当C6(m2im)2-PF6的浓度增加到0.3 mmol·L-1时，容抗弧的半径最大。与C6(m2im)2-I相比，C6(m2im)2-PF6可以更好的保护AZ31B镁合金表面，缓蚀效果更好。然而，缓蚀剂浓度的改变并未改变容抗弧的形状，这表明添加C6(m2im)2-PF6缓蚀剂减缓了腐蚀速率但并没有改变缓蚀机理。

图4 加入不同浓度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B镁合金电极在0.5% NaCl溶液中的Nyquist图(浓度单位：mmol·L-1)

根据EIS拟合数据，得到的相关计算参数列于表2中。由EIS测试得到的缓蚀效率(ηE)可通过式2和式3计算得到:

表2 在0.5% NaCl溶液中加入不同浓度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6后，AZ31B镁合金电极的Nyquist曲线电化学参数

(2)

Rp=Rf+Rct+RF

(3)

在式2中，Rp(inh)和Rp分别为有缓蚀剂和无缓蚀剂时的极化电阻。在式3中，Rf为吸附在金属表面的缓蚀剂和腐蚀产物形成的膜电阻，Rct为电荷转移电阻，RF为电极表面反应的法拉第电阻。

与未添加缓蚀剂的Rp相比，添加离子液体缓蚀剂的Rp(inh)显著增加。此外，缓蚀剂浓度的增加也导致Rp(inh)值的增加。这些结果表明，添加缓蚀剂之后，极大地抑制了镁合金表面的腐蚀行为。较高浓度缓蚀剂的加入可以进一步抑制金属表面的腐蚀。因此，所有这些缓蚀剂都可以阻止腐蚀性介质远离金属表面，从而降低腐蚀的活性位点。当C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6缓蚀剂的浓度分别为0.5 mmol·L-1和0.3 mmol·L-1时，这两种缓蚀剂的ηE分别为84.19%和89.67%。显然，在0.5% NaCl溶液中添加C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6对AZ31B镁合金都有良好的保护作用。但是，C6(m2im)2-PF6缓蚀剂对AZ31B镁合金腐蚀防护效果要优于C6(m2im)2-I缓蚀剂。正如预期的那样，添加缓蚀剂确实减缓了镁合金的腐蚀，这与图5中描述的相位角和Bode图获得的数据一致。随着缓蚀剂浓度的增加，相位角逐渐增大，频率范围变宽，再次证明了缓蚀剂能够有效地附着在镁合金表面。

图5 加入不同浓度的缓蚀剂后，AZ31B镁合金电极在0.5% NaCl溶液中的Bode图：(a、b)C6(m2im)2-I和(c、d)C6(m2im)2-PF6

3 结论

研究了两种咪唑类双阳离子液体C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6在0.5% NaCl中对AZ31B镁合金的缓蚀作用。研究表明，这两种缓蚀剂均属于阴极型缓蚀剂，都能对AZ31B镁合金表现出优异的缓蚀效果。C6(m2im)2-I在浓度为0.5 mmol·L-1时，最高缓蚀效率为84.19%。当C6(m2im)2-PF6缓蚀剂浓度为0.3 mmol·L-1时，其最佳缓蚀效率高达89.67%，能够对AZ31B镁合金提供更好的腐蚀防护效果。