一种可破乳化聚氧乙烯与聚氧丙烯烷基类醚的样品成分分析

陆伟星 ，伍林玲，李玉娇，张千峰

(1. 上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，江苏 南京，210039；2. 安徽工业大学 分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002)

0 前 言

随着新兴产品的快速发展，对复杂特殊材料的成分或组分的样品分析已经成为分析化学的一个重要研究领域。对于复杂样品中各个组分的精确分析，要用多种方法来鉴定这些组分，并通过多种手段进行综合分析，最后才能得到完整且可靠的结果，对于某些有具体特殊性能和特殊用途的材料往往还需要进行针对性研究[1]。目前，对于有机组分的化学成分的定性和定量分析常用技术有：红外和紫外吸收光谱、质谱和核磁共振谱等；对于无机和金属材料的分析常用技术有：X射线衍射能谱、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱以及质谱联用技术等[2，3]。本工作详细介绍了对于一种可破乳化聚氧乙烯与聚氧丙烯烷基类醚的样品成分分析，为该乳化剂在钢板除油清洗的节能环保化应用提供参考[4]。

1 试 验

1.1 主要仪器

分析测试主要采用的仪器有：DDS - 11C电导率仪、pH - 25S型酸度计、DJS - 1C型雷磁电导电极、Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒度仪、尼高力Nicolet6700傅立叶红外光谱仪(ATR)、UV - 3600紫外/可见/近红外分光光谱仪，Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振仪。

1.2 主要试剂

实验室所用水均为纯水设备系统制取的超纯水。实验中用到的常规有机试剂如乙醇等，在使用前均需要进一步纯化除水，二氯甲烷(AR)，硫酸铜(AR)，烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚消泡剂7010(GR)，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(GR)。可破乳化聚氧乙烯与聚氧丙烯烷基类醚，样品的制备过程涉密。

1.3 样品的电导率测试

在DDS - 11C电导率仪上使用光亮型DJS - 1C型雷磁电导电极对样品进行电导率测试，取样品20 mL，倒入干燥的烧杯中，恒温10 min，测定样品的电导率，平行试验3次，测得的电导率取平均值，在同样条件下，对比测试自来水和蒸馏水的电导率。

1.4 样品的酸度测量

将酸度计的电极固定在电极架上，按要求接入仪器的相应接口中，将电极浸入样品溶液中，测定样品的pH值，取出电极用蒸馏水冲洗、吸水纸擦干后，再浸入样品溶液中，反复测量3次，取样品pH值的平均值。

1.5 样品的粒度测定

取样品30 mL，过滤处理后备用，取部分处理后的样品加入比色皿中，插入样品槽，采用Zeta纳米粒度仪对样品的粒度进行多次测定，取平均值，并同时测量乳浊液的粒度。

1.6 样品的红外光谱测试

将液体样品试样置于卤化物晶片上，使试样形成薄薄的液膜，采用傅立叶红外光谱仪对样品进行红外测试。

1.7 样品的紫外光谱测试

采用UV - 3600紫外/可见/近红外分光光谱仪对样品进行紫外测试，测试前用适量乙醇将样品溶解，待用，取一定量溶解后的样品，待仪器运行稳定后，以乙醇作为空白样，再对样品进行紫外测试。

1.8 样品的核磁光谱测试

取一定量的试样用乙醇溶解，装入核磁管待用，采用400 MHz核磁共振仪对样品进行核磁光谱测试。

1.9 样品的脱脂率测定

取一定量的普通钢板，在普通钢板表面涂覆工业机油5W - 30，待用，取一定量样品涂覆在处理后的钢板表面，测试样品的脱脂率，同时在涂覆工业机油5W - 30的钢板上对比测试二氯甲烷的脱脂率。

1.10 样品的耐硫酸铜腐蚀性能测定

取空白钢板和镀锌钢板若干，在钢板表面涂覆样品，形成一层液化膜，待用，对形成的液化膜进行硫酸铜点滴实验，常温下，在磷化后晾干的A3钢板表面滴加一滴0.1 mol/L的CuSO4水溶液，同时按动秒表，观察、记录液滴从蓝色至全部变为浅红色的时间，测试3次并算出算术平均值。

1.11 电化学性能测试

取普通钢板和镀锌钢板若干，表面均匀涂覆样品，使用恒电位仪分别对其进行极化曲线测试，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，扫描电压范围为-1.3～-0.2 V，测试在室温下进行，交流阻抗谱测试频率范围设定为1×(10-2～105) Hz，电路连接完成后进行开路电压测试，待开路电压稳定后再进行交流阻抗谱测试，实验数据用ZView软件进行拟合。

2 结果与分析

2.1 样品的电导率测试结果

样品电导率测试结果如表1所示。

表1 样品电导率测试结果

由表1可知，样品的电导率与蒸馏水接近，说明该样品中不含有各类阴阳离子及基团。

2.2 样品的酸度测量结果

采用pH - 25S型酸度计测得样品的pH值约为7.05，推测出该样品为中性化合物。

2.3 样品的粒度测定结果

使用Zeta电位与纳米粒度分析仪对样品的粒度和一滴油状样品溶于10 mL水中形成的乳浊液进行测试，纯样品和乳还浊液的粒度分布图分别见图1和图2，样品粒度测试结果见表2。

图1 纯样品的粒度分布图Fig. 1 Particle size distribution diagram of pure sample

图2 乳浊液的粒度分布图Fig. 2 Particle size distribution diagram of emulsion

表2 样品粒度测试结果

由图1可知，样品粒度处于检测限(10 nm)以下，推测样品可能为均相真溶液。由图2乳浊液测试结果可知乳浊液Z均粒度为2 372 nm。

2.4 样品的红外光谱测定结果

样品的红外光谱测试结果见图3。从图3中可以看出，该样品在1 100.92 cm-1处显示出聚氧乙烯醚链节强而宽的吸收，同时在1 347.99、948.80，885.81 cm-1处显示出聚氧乙烯的相关组合振动吸收特征峰，该样品中长碳链吸收特征峰分别出现在2 925.81、2 851.15、1 461.75、1 382.16，720.50 cm-1处，可知在该化合物中含有聚氧乙烯与丙烯链段[5，6]。

图3 液膜状样的红外光谱Fig. 3 The infrared spectrum of the the sample of liquid film

2.5 样品的紫外光谱测定结果

图4为样品的紫外可见吸收光谱。由图4可知，纯样品的紫外可见吸收光谱中几乎没有吸收峰，当用乙醇稀释后测定该样品的吸收光谱仍没有发现明显的吸收峰，因此可推断该样品不含有苯环和具有π-电子特征的功能基团[7]。

图4 样品的紫外可见吸收光谱Fig. 4 UV - Vis absorption spectrum of the sample

2.6 样品的核磁光谱测定结果

图5为该样品的核磁共振谱，由图5可以看出1H NMR(C2H5OH - d6，400 Hz)化学位移为3.56～3.65 ppm，结合图3和图4可知，该样品中含有聚氧乙烯链段和丙烯烷基链段。

图5 样品的氢核磁共振谱Fig. 5 1H NMR spectrum of the sample

2.7 样品的脱脂率测定结果

普通钢板涂覆工业机油5W - 30后分别采用样品和二氯甲烷涂覆在处理后的钢板表面来测试脱脂率，计算公式见式(1)：

(1)

式中：P为脱脂率，W1为钢板净重，W2为涂覆机油后重量；W3为脱脂后重量。

样品的脱脂实验结果如表3所示。

表3 样品的脱脂实验结果

由以上结果可知，该样品的脱脂率与二氯甲烷接近，在钢板表面处理中的脱脂效果较好。

2.8 样品的耐腐蚀性能测定结果

2.8.1 硫酸铜点滴试验与分析

通过在普通钢板上涂刷油品形成一层液化膜，对形成的液化膜进行硫酸铜点滴试验，测定其耐腐蚀时间，根据耐腐蚀时间来确定液化膜的性能。硫酸铜点滴试验结果如表4所示。

表4 硫酸铜点滴试验结果

由表4可知，在普通钢板上涂刷样品，可以形成一层致密的保护膜，耐蚀时间高达300 s以上，远远高于国家标准 GB/T 22316-2008(90 s)，但该样品对镀锌板的耐腐蚀时间仅为12 s，表示其防腐性能较差，如用于制备改性的金属加工乳化剂时，则需要补充一定含量水溶性的抗腐蚀性添加剂或助剂[8]。

2.8.2 极化曲线的测定与分析

镀锌板和普通钢板在涂覆样品前后的极化曲线分别如图6、7所示，可以看出无论是钢板还是镀锌板在涂覆样品后自腐蚀电位均增大，说明该样品有一定的耐腐蚀性能。通过分析软件Z - View计算可知钢板的线性极化阻抗值为338 Ω·cm2，涂覆了液膜后，该值增大为687 Ω·cm2，镀锌板的线性极化阻抗值为749 Ω·cm2，涂覆了液膜后，该值增大为1 148 Ω·cm2，因此也能说明该样品有一定的抗腐蚀性能，但如需要对破乳化后的样品再利用，仍需要补充抗腐蚀性添加剂或助剂[9]。

图6 空白镀锌板与涂覆样品后的极化曲线对比Fig. 6 Comparison of polarization curves of blank galvanized sheet and coated sample

图7 空白钢板与涂覆样品后的极化曲线对比Fig. 7 Comparison of polarization curves of blank steel plate and coated sample

2.8.3 交流阻抗谱的测定结果

镀锌板和普通钢板在涂覆样品前后的交流阻抗谱分别如图8和图9所示。

图8 空白镀锌板与涂覆样品后的交流阻抗谱对比Fig. 8 Comparison of AC impedance spectrum of blank galvanized sheet and coated sample

图9 空白钢板与涂覆样品后的交流阻抗谱对比Fig. 9 Comparison of impedance spectrum of blank steel plate and coated sample

从图8和图9可以看出，镀锌板和钢板涂覆样品后阻抗均变大，说明具有一定的耐腐蚀性能。

3 结 论

一种可破乳化的聚氧乙烯与聚氧丙烯烷基类醚样品是一种表面活性极好的乳化剂，主要成分为非阴阳离子表面活性剂，聚合物中的含聚氧乙烯与丙烯链段与蓖麻油聚氧乙烯醚、OP - 10(辛基酚聚氧乙烯醚)的性能和结构类似，作为一种表面活性极好的乳化剂，可应用于钢板大面积除油脱脂表面处理的环保方法，减少一些易挥发物在脱脂除油过程造成的环境污染，是值得大力推广的产品。