304不锈钢在OH-+Cl-混合介质中的主导失效机制转变临界Cl-浓度研究

胡 盼，严伟丽，艾志斌，孔韦海，张 强，胡久韶

(1. 合肥通用机械研究院有限公司 国家压力容器与管道安全工程技术研究中心，安徽 合肥 230031；2. 中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

0 前 言

承压设备因介质环境的多样性、影响因素的复杂性，存在多种失效机制共存、竞争及交互作用的现象[1]。如精对苯二甲酸(PTA)装置中通常采用5%NaOH对设备进行不停车碱洗，碱洗温度最高可达280 ℃，碱洗时会带来微量的Cl-，且Cl-易在死角、缝隙、焊缝缺陷、传热夹套和换热管表面浓缩，最高浓度可达几万mg/L[2]；常减压蒸馏装置塔顶系统中形成的腐蚀性介质HCl溶液的质量分数可高达1%～2%，通过注入3%～5%NaOH来抑制氯化物的水解，可降低系统中HCl的生成量，从而减少塔顶系统的腐蚀问题，但由此也引入了OH-+Cl-共存的腐蚀环境[3,4]；脱硫醇装置碱液精细过滤器中可发生杂质的沉积，造成OH-和其它腐蚀性离子的沉积[4,5]及乙二醇装置的注碱点后部的管线及设备中介质pH值可达10，Cl-浓度可达2 300～2 400 mg/L，服役温度为60～200 ℃。在这些装置中均存在OH-+Cl-共存的介质环境，在该环境中通常会发生碱应力腐蚀开裂，在实际工况中，由于存在Cl-的浓缩现象，因此当Cl-达到临界浓度时亦可发生氯化物应力腐蚀[1,4,6]。现有的关于奥氏体不锈钢在OH-+Cl-介质环境中应力腐蚀开裂的研究多集中于Cl-浓度对奥氏体不锈钢碱应力腐蚀开裂的影响[7,8]或OH-对奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的影响[9,10]方面，对导致奥氏体不锈钢在OH-+Cl-环境中的主导失效机制转变的Cl-或OH-浓度的临界值的研究少有涉及，若能通过已知的介质环境中Cl-与OH-的浓度明确装置或设备中的主导失效机制，对于承压设备的防腐措施及安全长周期运行具有重要意义。

基于此，本研究以304不锈钢为研究对象，通过慢应变速率试验(SSRT)考察304不锈钢在OH-+Cl-介质环境中的应力腐蚀敏感性，结合扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)分析判定304不锈钢在不同浓度的OH-+Cl-介质中的主导失效机制，OH-和Cl-介质的交互作用类型，找出发生主导失效机制转变的临界Cl-浓度，为含OH-+Cl-混合介质的承压设备防腐措施和失效分析提供数据支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为固溶态304奥氏体不锈钢，化学成分(质量分数)为Cr 18.430 0%，Ni 8.230 0%，C 0.054 0%，Mn 1.210 0%，P 0.032 0%，S 0.008 7%，Si 0.562 0%，Fe余量。

1.2 慢应变速率试验

试验参照GB/T 15970.7-2017进行慢应变速率试验，采用的试样为板状试样，尺寸如图1所示。采用慢应变速率拉伸试验机(SERT - 500 - D9H)考察304奥氏体不锈钢在100 ℃，10%NaOH和15%NaOH与不同浓度(0～2 000 mg/L)Cl-混合介质中的应力腐蚀敏感性，应变速率为10 μm/min；应力腐蚀敏感性的评判指标为载荷 - 位移曲线与横坐标围成的面积的比率，即在空气中和溶液中的载荷位移曲线面积分别表示为Ja和Js，应力腐蚀敏感性的表征参数为I=(1-Js/Ja)×100%，I值越大则表示材料在对应环境中的应力腐蚀敏感性越强，材料在该环境中越容易发生应力腐蚀开裂。

1.3 慢拉伸试样断口分析

采用ZEISS SUPRA40场发射扫描电子显微镜(SEM)观察断口表面形貌，采用Oxford X射线能谱仪测定断口表面腐蚀产物成分。

2 试验结果

2.1 304不锈钢在10%NaOH+Cl-混合介质中的应力腐蚀敏感性

图2为304不锈钢在含不同浓度Cl-的10%NaOH溶液中的SSRT试验结果，表1为304不锈钢在各介质中的应力腐蚀敏感性参数。可知，当Cl-浓度介于0～200 mg/L间时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性随着Cl-浓度的增加而增加；当Cl-浓度增加至500 mg/L时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性发生突变，其应力腐蚀敏感性大于在10%NaOH介质中的应力腐蚀敏感性而小于10%NaOH + 100 mg/L Cl-。随后当Cl-浓度继续增加至1 000 mg/L时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性随之增加。这说明当Cl-浓度为500 mg/L时，OH-和Cl-存在相互竞争或抑制的交互作用，导致304不锈钢在10%NaOH+500 mg/L Cl-介质中的应力腐蚀敏感性最小。

表1 304在各介质中的应力腐蚀敏感性参数

2.2 304不锈钢在15%NaOH+Cl-混合介质中的应力腐蚀敏感性

304不锈钢在含不同浓度Cl-的15%NaOH溶液中的SSRT试验结果如图3所示，在对应介质中的应力腐蚀敏感性参数如表2所示。

表2 304在各介质中的应力腐蚀敏感性参数

由试验结果可知，304不锈钢在15%NaOH+Cl-介质中的应力腐蚀敏感性与在10%NaOH+Cl-介质中的变化趋势相似，当Cl-浓度介于100～500 mg/L时，随着Cl-浓度的增加，304不锈钢的应力腐蚀敏感性逐渐增加；当Cl-浓度增加至1 000 mg/L时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性随Cl-浓度增加而减小；当Cl-浓度为1 000 mg/L时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性改变原来的趋势，应力腐蚀敏感性大于在15%NaOH中的应力腐蚀敏感性而小于在15%NaOH+ 500 mg/LCl-环境中的。这说明在15%的NaOH介质中，当Cl-浓度为1 000 mg/L时，OH-和Cl-存在相互竞争或抑制的交互作用。

2.3 断口形貌

图4为304不锈钢在含不同浓度Cl-的10%NaOH溶液中SSRT试验后试样宏观形貌，图5为对应的的断口微观形貌。可知，304不锈钢在空气(图5a)，10%NaOH(图5b)和10%NaOH+500 mg/L Cl-(图5e)混合介质中的宏观断口有明显颈缩现象，断口裂纹扩展区主要为韧窝形貌，说明304不锈钢在10%NaOH和10%NaOH+500 mg/L Cl-2种介质中的应力腐蚀敏感性较小；304不锈钢在10%NaOH+100 mg/L Cl-(图5c)和10%NaOH+1 000 mg/L Cl-(图5f)中微观断口裂纹扩展区以解理形貌为主；在10%NaOH+200 mg/L Cl-(图5d)介质中试样宏观断口呈脆断，断口裂纹扩展区以准解理形貌为主，说明304不锈钢在10%NaOH+100 mg/L Cl-、10%NaOH+200 mg/L Cl-和10%NaOH+1 000 mg/L Cl-中均有一定的应力腐蚀开裂倾向，与应力 - 位移曲线结果相吻合。

304不锈钢在含不同浓度Cl-的15%NaOH溶液中的试验后宏观形貌和断口微观形貌如图6、7所示。

可知，304不锈钢在15%NaOH和15%NaOH+2 000 mg/L Cl-混合介质中断口裂纹扩展区主要为韧窝形貌(如图7a和图7d所示)，说明304不锈钢在该介质环境中应力腐蚀敏感性较小；在15%NaOH+300 mg/L Cl-和15%NaOH+500 mg/L Cl-两种介质中宏观断口呈脆断特征，断口裂纹扩展区以准解理形貌为主，说明304不锈钢在15%NaOH+300 mg/L Cl-和15%NaOH+500 mg/L Cl-2种介质中应力腐蚀敏感性较大，断口形貌结果与应力 - 位移曲线结果相吻合。

2.4 腐蚀产物成分

图8为304奥氏体不锈钢在含Cl-的10%NaOH中SSRT试验后断口表面能谱，表3为表面能谱对应的分析结果。可知，断口表面主要的腐蚀性元素为O与Cl，当Cl-含量由100 mg/L增加至300 mg/L时，腐蚀产物中O与Cl含量基本不变，而当Cl-浓度增加至500 mg/L时，腐蚀产物中O含量明显减少而Cl含量大幅增加，这说明Cl-在腐蚀过程中开始占主导作用。

表3 304不锈钢在含Cl-的10%NaOH溶液中的中腐蚀产物能谱分析结果(原子分数，%)

304奥氏体不锈钢在含Cl-的15%NaOH中SSRT试验后断口表面能谱及能谱分析结果如图9和表4所示。可知，304奥氏体不锈钢在含Cl-的15%NaOH中SSRT试验后断口表面腐蚀产物中的元素成分变化规律与含Cl-的10%NaOH中的变化规律相似。断口表面主要的腐蚀性元素为O与Cl，当Cl-含量由100 mg/L增加至1 000 mg/L时，腐蚀产物中O与Cl含量变化不大，当Cl-浓度为2 000 mg/L时，断口表面腐蚀产物中O含量明显减少，这说明Cl-在腐蚀过程中开始占主导作用。

表4 304在含Cl-的15%NaOH溶液中的中腐蚀产物能谱分析结果(原子分数,%)

3 讨 论

在复杂介质环境中，通常存在多种失效机制共存与转变的可能，这主要是由多种介质交互作用导致的，通常来说介质间的交互作用主要有竞争型、促进型或抑制型3种情形。在本研究中，304不锈钢在NaOH+Cl-介质环境中的应力腐蚀敏感性呈现的特征为：随着Cl-浓度的增加，304不锈钢的应力腐蚀敏感性逐渐增大，即更容易发生应力腐蚀，说明此时OH-与Cl-之间的交互作用为促进型，Cl-的存在促进了碱应力腐蚀的发生；当Cl-浓度增加至临界值时，304不锈钢的应力腐蚀敏感性改变原来的趋势而显著变小，即更难发生应力腐蚀。

304不锈钢在NaOH+Cl-介质环境中的应力腐蚀敏感性随Cl-浓度变化的主要原因是Cl-的特性及OH-和Cl-之间的交互作用。由于Cl-相对于OH-更易吸附与金属表面[11]，且Cl-会加速金属表面氧化膜的破裂[12]，Cl-与金属反应生成的腐蚀产物为易溶物，不会产生新的腐蚀产物膜抑制腐蚀的发生[13]，因此304奥氏体不锈钢在10%NaOH+nCl-和15%NaOH+nCl-混合介质中，当Cl-浓度分别介于100～500 mg/L和100～1 000 mg/L之间时，金属表面吸附Cl-未达到使金属发生氯化物应力腐蚀的临界浓度，此时金属仍以碱应力腐蚀为主，但Cl-会加速碱应力腐蚀裂纹形核速度，促进碱应力腐蚀开裂，因此对应的应力腐蚀敏感性随Cl-浓度增加而增加，对应断口中的腐蚀产物仍以氧化物为主；随着Cl-浓度的进一步增加，由于Cl-与OH-在金属表面的竞争性吸附，金属表面吸附的离子由Cl-进一步取代OH-，当OH-达到某一临界浓度时，金属不再发生碱应力腐蚀开裂，而此时的Cl-亦无法使304奥氏体不锈钢发生明显氯化物应力腐蚀，此时304奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性最小，甚至不发生应力腐蚀(如图5e和图7d所示)，在10%NaOH+nCl-和15%NaOH+nCl-混合介质中对应的Cl-浓度分别为500 mg/L和1 000 mg/L，此浓度为304奥氏体不锈钢在2种混合介质中主导失效机制由碱应力腐蚀转变为氯化物应力腐蚀的临界浓度；随着Cl-浓度的进一步增加，304奥氏体不锈钢有发生氯化物应力腐蚀的倾向，对应的应力腐蚀敏感性增加(如图2曲线6及图5f所示)，对应断口表面的腐蚀产物中氧化物明显减少而氯化物增加(如表3所示)。

4 结 论

(1)在10%NaOH+nCl-(n=100～500 mg/L)和15%NaOH+nCl-(n=100～1 000 mg/L)混合介质中，100 ℃ 下OH-与Cl-的交互作用机制为促进型，优先发生碱应力腐蚀开裂；在10%NaOH+nCl-(n=500～1 000 mg/L)和15%NaOH+nCl-(n=1 000～2 000 mg/L)混合介质中，OH-与Cl-的交互作用机制为竞争型。

(2)100 ℃ 下304奥氏体不锈钢在含Cl-的10%NaOH和15%NaOH介质发生主导失效机制转变的临界Cl-浓度范围分别为500 mg/L和1 000 mg/L。