焊接板式换热器腐蚀现状及防腐涂层对策浅析

赵国栋，侯 岩，郭志军，李晓峰，赵明明，宫 宁, 于得水，朱永强，齐建涛

(1. 上海蓝滨石化设备有限责任公司，上海 201518；2. 机械工业上海蓝亚石化设备检测所有限公司，上海 200000；3. 台州科技职业学院,浙江 台州 318020；4. 中国石油大学(华东)过程装备与控制工程系，山东 青岛 266580)

0 前 言

换热器也称热交换器，可实现热量在不同介质中发生交换。焊接板式换热器是目前世界上最先进的高效节能换热器，在石油石化、农业、矿产、环保等场合需求量不断增加。

相较于管壳式换热器，焊接板式换热器的优势主要体现在占地面积更小、制造和用料成本更低，且传热效率更高、操作工况范围也有大幅度的延伸等方面[1，2]。然而，由于板片上焊缝结构的缺陷以及板片间流动介质的多样性和复杂性，使得焊接板式换热器的腐蚀防护问题十分突出，会造成换热器的内壁减薄、穿孔甚至高压泄漏，增加非正常周期的停产和经济损失[3，4]。鉴于此，焊接板式换热器的腐蚀与防护问题的研究与应用具有重要的科研和实际意义。

本文将结合焊接板式换热器的应用环境及结构特点，评述焊接板式换热器的腐蚀问题，重点介绍了对换热器及其板材进行涂层防腐的研究进展，并进行了总结与展望。

1 焊接板式换热器分类、结构及优势

焊接板式换热器按照焊接方式的不同可划分为全焊式和半焊式。其中半焊式的研究及应用更为广泛[5-7]。另外，按照换热芯体有无承压外壳，又可将全焊接板式换热器分为板壳式和非板壳式。非板壳式根据流动方式和焊接方式的不同可拆分为可拆全焊接板式换热器、钎焊板式换热器、纯逆流焊接板式换热器、螺旋板式换热器、板翅式换热器等。非板壳式换热器大多工作压力可以达到4.2 MPa左右、工作温度可以达到300 ℃左右，主要应用在石油化工、煤化工、电厂、制冷、制盐、制药行业和海上平台等行业。板壳式换热器根据板片的几何形状可分为圆形板片板壳式换热器和方形板片板壳式换热器，方形板片板壳式换热器通常用于压力 3.5 MPa 以下的工况，而圆形板片板壳式最高工作压力可达20 MPa，主要应用于大型石油化工及机械等领域。

传统的板式换热器通常在工作压力小于2.5 MPa、温度小于250 ℃的范围运行，这根本不能满足在特殊工况下正常运行。而焊接板式换热器使板式换热器的应用范围得到延伸，能够将工作压力提升至20.0 MPa，温度范围拓宽至200 ℃，使板式换热器处于高温高压工况时仍能稳定工作[8]。

数十年来国内外陆续开发制造了多种焊接板式换热器[9-11]。如图1所示是一种较新的焊接板式换热器的结构，其中板片组①为许多板片使用激光焊接成一体，由槽形板和管箱组成，是换热器传热的工作区。底板⑥和梁柱⑦对换热器起支撑作用，换热器周围的4块板框④以及顶板②和底板⑥均使用螺栓进行固定，便于拆卸后对板片进行清洗和维护。换热器四周的四块板框④上接有换热器流体的进出口接管嘴⑤、⑨。热流体和冷流体分别从主流体侧管嘴⑨和副流体侧管嘴⑤处进入换热器内，经过管束流入板片组①进行换热过程。由于这种焊接板式换热器的板片结构是全部焊接制成一体，并且换热器整体结构由螺栓进行固定，所以这种换热器又称为可拆式全焊接板式换热器[12]。

2 焊接板式换热器腐蚀情况

由于焊接板式换热器板片间流体的多样性和腐蚀性以及板片焊缝等结构缺陷，其腐蚀问题十分突出[4]。焊接板式换热器腐蚀以焊接板片腐蚀为主。尽管大部分的板片由不锈钢薄片构成而具有较好的耐腐蚀性，但是在具体应用时常因薄片表面钝化膜的破坏而易发生均匀或局部腐蚀。常见的局部腐蚀类型有应力腐蚀、缝隙腐蚀和磨损腐蚀等。

2.1 应力腐蚀开裂

焊接板式换热器应力腐蚀是在一定拉应力(如板片残余应力等)和含侵蚀性氯离子腐蚀环境的联合作用下产生的破裂，这种破裂在板片几乎不发生任何变形的情况下迅速地突然发生，因此应力腐蚀是危害最大的腐蚀形态之一。工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度钢和高强度铝合金等对应力腐蚀都很敏感。这些材料即使在腐蚀性不太严重的环境中，如含有少量Cl-的水、潮湿大气及蒸馏水中，也会引起应力腐蚀。

在焊接式板式换热器中，由于板片与板片之间、板片束与面板、面板与管侧端板、折流板与板束、管侧端板与板侧端板等结构都需要焊接，因此焊接式板式换热器在制造过程当中会存在很大的残余应力，这就为产生应力腐蚀提供了前提条件。如图2所示为金属热交换器管应力腐蚀裂纹的光学形貌，裂纹来源于内部表面，并扩展至外部表面，判断断裂裂纹为奥氏体不锈钢应力腐蚀裂纹(SCC)，这种裂纹主要是由氯化物与内部应力共同作用而造成的局部腐蚀破坏[13]。对于不锈钢来讲，介质中的Cl-是造成应力腐蚀的另一个主要因素。Cl-进入裂缝尖端后与氢离子结合产生盐酸，形成的盐酸会腐蚀碳钢表面局部钝化膜，造成腐蚀加速，并使氢离子在金属表面析出，导致表面脆化。Cl-引起腐蚀的浓度随着温度的升高而降低[14，15]。

2.2 缝隙腐蚀

缝隙腐蚀是焊接板式换热器另一种常见的腐蚀形式。缝隙腐蚀的发生通常是由于金属材料间存在缝隙，且缝隙内滞留有一定的腐蚀介质。金属材料的性质、环境因素和缝隙的几何形状都会对缝隙腐蚀产生影响。金属与金属或者金属与非金属相互接触时，当缝隙深度介于25～100 μm并存有一定的腐蚀介质(包括水)时，便可能发生缝隙腐蚀[16-18]。焊接板式换热器中的缝隙腐蚀多发生在板片与板片间的焊接处。

在对某制盐行业换热器设备腐蚀情况进行探究时，预热器的管板材质为钛材TA3，发现其腐蚀情况最为严重。设备在生产现场检修时刚打开设备观察到管板表面呈天蓝色，然而将设备从生产车间拆卸下来后发现表面腐蚀物已变为黄白色，这种现象是由于卤水溶液长期积存在这些部位引发缝隙腐蚀后日积月累形成的[19]。

2.3 磨损腐蚀

在实际化工生产过程中，换热器表面物理磨损腐蚀是由于高速运动的介质对换热器的不断摩擦以及金属零件的暴露区域受到的腐蚀的共同影响，在换热器的保护性钝化膜被磨损后，金属基材很容易会受到更多因素的影响，给设备带来进一步的腐蚀[20, 21]。谭力文等[22]从降解机理、腐蚀介质的影响和数学模型等方面探究了换热器不锈钢的磨损腐蚀机理，提出了摩擦对腐蚀最显著的影响是破坏不锈钢表面钝化膜，使不锈钢失去保护，暴露出新鲜的活性基体与腐蚀介质直接接触，导致腐蚀速率加快。

3 焊接板式换热器防腐策略

焊接板式换热器的应力腐蚀的防护措施主要有：合理的材质、结构设计优化、降低流体介质的腐蚀性、合理的设计制造成型工艺、电化学防护和涂刷防腐涂料(涂层防腐)等。

目前最广泛应用的方法是在换热器表面喷涂防腐涂料。防腐涂料本身就具有高耐腐蚀性，将其喷涂于化工等机械设备的表面上，不但能够大大提高机械设备的防腐蚀性能，还能够避免机械设备上金属表面与腐蚀介质产生碰撞，从而防止机械设备内部发生电化学腐蚀的现象[23]。板翅式换热器在外部喷淋降温过程中，表面防腐涂料易剥离脱落，进而造成耐蚀性能下降，使服役寿命缩短。图3是涂刷防腐涂料的板翅式换热器装置迎风侧与背风侧涂层脱落情况。鉴于此，换热器表面防腐涂层应充分考虑工艺需求、涂层综合性能及材料适用性。本文着重介绍不锈钢钢管表面有机聚合涂料和纳米颗粒增强复合涂层。

3.1 有机聚合物涂料

作为一种重要的表面防护材料，有机涂层凭借其良好的施工特性和优异的防护效果被广泛应用于众多环境及工程领域中。其中应用较为广泛的包括有机硅涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料等。

应用于换热器的涂料应具有耐腐蚀性、抗垢性能以及高导热率等多功能性耦合的特点，但上述功能性之间是相互影响、相互制约的[24]。白丽萍等[25]研究了表面涂覆高温固化的TH847环氧胺基涂料、TH901漆酚钛树脂涂料及常温固化的920抗静电涂料的碳钢板式换热器在51 ℃地热井水中运行2个采暖季后的腐蚀状况。结果发现，经涂层保护的换热器片无腐蚀穿孔现象，其上浮锈容易去除，涂层表面完好无损。

提高环氧树脂防腐涂料防腐蚀性能的方法还包括添加纳米粒子、导电聚合物、超疏水材料、缓蚀剂以及设计新的环氧树脂结构等。将无机纳米功能填料填入环氧树脂涂层，填料均匀分散在涂层中，可以堵塞树脂固化过程中产生的微孔道，增加环氧树脂涂层的致密性，从而达到阻碍腐蚀粒子向基体方向扩散的目的，进而提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。魏金伯等[26]以环氧 - 有机硅 - 酚醛树脂为基料，与改性纳米二氧化硅及其他颜料相复配，研制出一种耐温疏水型碳钢管束防腐涂料，经实验证明涂料的疏水性与耐温性均有较大幅度提升，表面疏水性有效阻止了水垢在涂膜表面残留，提高了换热器传热效率，延长了使用寿命，具有较好的经济效益。

尤克勤等[27]研制了一种换热器用水性环氧防腐涂料，重点考察了不同树脂的质量比、固化剂和催化剂用量、填料类型及涂装工艺对水性环氧防腐涂料性能的影响。结果表明:以m(水性有机硅树脂MP5OE)∶m(水性环氧树脂CTW - 6062)为0.06∶1.00，固化剂CYMEL 303与CTW - 6062的质量比为10∶100，催化剂CYCAT4040与涂料固体分的质量比为1∶100时，以石墨粉﹑磷酸锌及三聚磷酸铝等为颜填料，采用前2道180 ℃固化0.5 h，第3道200 ℃固化2 h的涂装工艺，所制备的水性环氧防腐涂层的性能最佳。经过对该涂料各种性能进行测试并与之前测得的溶剂型换热器涂料进行性能进行比对，发现该涂料的性能与溶剂型换热器涂料性能相当，具备良好的耐高温性能、耐化学品性能及物理力学性能。

王海龙等[28]利用高硅含量成膜物并配合颜填料，通过调节原料配比在普通碳钢表面制备了一种常温固化涂料，研究了涂层在120 ℃模拟腐蚀液中的抗腐蚀性能。结果显示，涂层在120 ℃腐蚀模拟腐蚀液中性能稳定。在质量分数3.5%的氯化钠溶液中浸泡30 d后，涂层的交流阻抗值在108.5～109.0 Ω·cm2之间，表明涂层具有良好的耐腐蚀性能，可用于地热水管道防腐。

3.2 纳米颗粒增强复合涂层

当金属的分子尺寸达到了纳米级水平时，其诸多特征将会发生根本性的改变，具有了分子尺度效应、界面效应、量子效应、体积效应等，而其物理化学和力学性能也随之产生改变。近年随着人们对高性能涂料的需求增加，利用纳米材料对传统涂料结构加以改进的研究也是涂料领域的热点。最具代表性的纳米颗粒为SiO2和TiO2等，以此作为填料研制高性能、低成本的新型涂料已经成为重要的发展方向，在金属表面高性能防护涂料的制备中也发挥着重要的作用。

王巍等[29]将钛纳米管束应用于炼油装置的油汽冷却器防腐蚀涂料中，经过10 a多的使用，取得了良好的防护效果和优异的经济效益。尤其是钛纳米涂层应用在水冷器管束油气腐蚀侧后，从根本上解决了腐蚀问题。纳米涂层技术应用在水冷器管束方面达到了国内领先水平。

Sharma等[33]、Pech等[34]采用离子加强化学气相沉积(PECVD)法分别在AISI304不锈钢和M2工具钢基底上制备了类金刚石(DLC)和SiO2纳米涂层，电化学测试结果表明，涂层在3.5%NaCl溶液中起到了物理屏障的作用，可有效防止基底阳极氧化，具有良好的抗腐蚀性能。分析认为，涂层本身的绝缘性以及小的孔隙率是其具有良好抗腐蚀性能的主要原因。

Vasconcelos等[35]、Carcia - Cerda等[36]、Sarmento等[37]以正硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，在酸性条件下采用溶胶 - 凝胶法在不锈钢和铜基底上制备了 SiO2、SiO2- MPTS涂层，涂层在质量分数3.5%的NaCl溶液中具有一定的抗腐蚀效果，然而随着浸渍时间的增长，涂层出现开裂、脱落等缺陷，抗腐蚀性能降低。

Hirano等[38]对SiC/Si3N4微米复相陶瓷和SiC/Si3N4纳米复相陶瓷的热导率的研究表明，添加粒子的尺寸对复合材料导热性能有着极大的影响，常规SiC/Si3N4复相陶瓷的热导率随微米级SiC含量的提高而增大，与理论计算结果保持很好的一致，而SiC/Si3N4纳米复相陶瓷的热导率与理论值有很大的偏差，呈现先降低后上升的趋势。在低的纳米SiC含量下，SiC纳米颗粒主要处于Si3N4晶粒内部，由于热应力失配导致的Si3N4晶格扭曲将增强声子的散射作用而降低复相陶瓷的热导率；随着纳米SiC含量的进一步提高，部分SiC纳米颗粒仍将处于Si3N4晶粒的内部，剩余部分将分散于晶界处，由于SiC纳米颗粒的热导率高于Si3N4，SiC/Si3N4纳米复相陶瓷的导热率才随SiC含量的提高而逐渐增大。

4 总结与展望

焊接板式换热器具有结构紧凑、经济性高等优点。然而，焊接板式换热器中板片由于焊接工艺的缺陷、介质的流动与冲刷等均会导致腐蚀的产生。对焊接板式换热器进行涂刷防腐涂料也必将成为新趋势。低成本的新型涂层技术现已成为主要的发展方向，其中有机聚合物涂层以及纳米涂料在金属表面高性能保护涂层的生产中起到了关键的作用。将纳米颗粒与传统有机涂层(环氧树脂、聚氨酯等)复合在一起形成复合涂层，可以显著改善传统涂层的附着力、硬度、抗磨性能、耐划痕特性以及抗洗刷特性，并提高其耐热、抗化学品、耐老化、抗辐照等特性，使传统工业涂料提升为高性能、高附加值的产品，为其在换热设备上广泛应用开辟了新的市场。