基于微纳米胶囊型填料提升防腐涂层耐久性的研究进展

王 容，肖 松，马继琴，王 森，梁 谦，雷 蕾，李 伟，蔡光义，董泽华

(1. 国家电网陕西检修公司，陕西 西安 710000； 2. 华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074；3. 中国石油宁夏石化公司，宁夏 银川 750000； 4. 国家电网陕西电科院，陕西 西安 710000；5. 国家电网陕西省电力公司，陕西 西安 710000；6. 陕西中试电力科技有限公司，陕西 西安 710000)

0 前 言

电力系统中的电力设备，包括铁塔、金具和接地网等大量采用碳钢材料制成，碳钢在自然环境中极易发生腐蚀，尤其是在应力、微生物、电化学和直流场多种因素的共同作用下容易出现过早失效而报废的情况[1]。由于腐蚀的发生几乎不会被肉眼察觉，所以通常当基体金属腐蚀被发现时，结构件可能已经失效至不可修复。材料腐蚀不仅造成了巨大的经济损失，还会带来严重的安全和环境危害。防止电力系统金属结构腐蚀的重要方法是采用有机涂层防护。然而，大多数有机涂层无法在恶劣的腐蚀环境下为金属提供长期的保护，特别是在长期的户外环境中，会不可避免地引起有机涂层内部微尺度缺陷，造成腐蚀性介质(盐水，酸性气体如CO2、SO2等)很容易从涂层的微缺陷中渗透到涂层/金属基体界面区，降低涂层与机体的结合力[2]，导致涂层过早脱粘和剥离。对于埋地金属构件，涂层失效后形成的电气回路还会导致金属基底的直流电解腐蚀。

目前，大多数损坏的涂层需要人工进行修复或替换，成本昂贵且操作不便。提高涂层防腐性能和延长服役时间的一种较好的策略是构建具有良好自修复性的防腐涂层。自修复涂层的定义是指能够在极少或不受外界干预的情况下对涂层缺陷进行修复，恢复涂层的耐蚀性能[3，4]。比较普遍的自修复思路有2种：(1)以微胶囊为载体包覆一定的成膜物质，当涂层发生破损时，微胶囊释放出成膜物质，在缺陷处与涂层发生交联反应对涂层进行修复[5，6]；(2)以缓蚀剂为修复剂的自修复涂层。缓蚀剂的添加主要有2种方式：(1)直接添加到涂层中[7，8]；(2)先将缓蚀剂封装在微纳米结构材料中，然后再添加到涂料中。直接将缓蚀剂添加到涂层中会导致缓蚀剂迅速流失，而且会与涂层或者基体发生相互作用而削弱涂层的粘结能力。所以近年来，研究的热点主要是集中在缓蚀剂封装方向，通过一些重要的传统胶囊或新型纳米容器如碳基纳米/微胶囊[9]、SiO2纳米颗粒[10，11]、埃洛石纳米管[12]、层状双氢氧化物[13]、金属有机框架化合物[14]和多孔微弧氧化膜[15]等对缓蚀剂进行封装，将缓蚀剂和涂层基材隔离，并在特定的化学微环境刺激下响应释放。

1 微纳米自修复涂层的原理和面临的挑战

1.1 微纳米自修复涂层的原理

基于纳米容器的缓蚀剂自修复防腐涂层的自修复机制如图1所示[16]。当腐蚀介质侵入涂层时，通过涂层缺陷迁移接触到金属基体，发生局部腐蚀，发生腐蚀的局部区域的环境发生变化，如pH值和电位等。而微纳米容器(内部填装有自修复化学物质)对腐蚀介质或者腐蚀区域的环境变化发生刺激响应，释放出缓蚀剂向发生腐蚀区域迁移，在金属基体表面成膜，从而阻止金属基体腐蚀的进一步扩大。

1.2 面临的挑战

微纳米自修复涂层具有很多优点，但是还存在很多挑战，主要有以下几点：(1)将缓蚀剂装载在微纳米胶囊中一般利用吸附法，这种方法的缺点在于在合成过程中缓蚀剂有巨大的浪费，而且容易发生脱附[17]，所以微纳米容器对缓蚀剂的封装成为了研究热点[18]；(2)当腐蚀介质进入涂层后，涂层中的自修复微纳米填料需要对其进行迅速响应，释放出缓蚀剂和缓释性离子，目前的主要刺激机制是pH值刺激响应[19]，最近有研究表明[20]，Al3+刺激响应的微纳米自修复涂层，对Al合金基体有很好的保护作用；(3)由于自修复微纳米填料作用在涂层与基底的界面处，目前的分析方法对其研究比较困难，所以需要探究界面处的腐蚀行为和自修复微纳米填料的作用机制。

2 自修复微纳米填料

2.1 介孔SiO2

介孔二氧化硅是指含有孔径为2～50 nm微孔的SiO2颗粒，其具有孔隙率高、稳定性好和表面易修饰等优点。可以将小分子缓蚀剂封装到介孔SiO2的孔道中，然后添加到涂层中，使涂层具有自修复的能力[21]。

Maia等[22]制备了介孔SiO2颗粒，在其中负载了巯基苯并噻唑(MBT)，然后将复合材料添加到涂料中。结果表明缓蚀剂的负载量可以达到10%(质量分数)，添加复合材料的涂层能够抑制金属腐蚀，而且缓蚀效果高于将水性涂料和缓蚀剂直接混合所制的涂层。这说明负载缓蚀剂的纳米容器在涂层中可有效进行响应释放，比直接向涂层中添加缓蚀剂效果更好。

由于介孔SiO2与涂层的相容性较低，在涂层中直接添加介孔SiO2可能会导致SiO2颗粒发生团聚，所以通常会对介孔SiO2的表面进行修饰[23]。Wang等[24]利用吸附法，将苯并三氮唑(BTA)负载在聚苯胺(PANI)修饰的介孔SiO2中(如图2a所示)，通过XRD分析表明，BTA以颗粒结晶的形态存在纳米容器中，而且可以迅速响应释放。通过电化学阻抗谱(EIS)测试了不同划痕样品的涂层阻抗随浸泡时间延长的变化过程，表明含有BTA的介孔SiO2涂层具有更好的耐蚀性。耐蚀性提高的原因有：(1)PANI是一种优良的导电高分子膜，能促进基体金属的钝化，使其表面生成一层致密的氧化膜；(2)介孔SiO2能负载更多的BTA，BTA分子的 N、O 的孤对电子以及π电子会和金属基体如Fe的d空轨道结合，使BTA 分子紧密吸附在金属表面，形成一层致密吸附膜，进一步增加涂层的耐蚀性(如图2b所示)。

为了使SiO2纳米容器具有智能开关的功能，可以利用对pH值或者腐蚀介质敏感的物质对多孔SiO2的孔道进行封装[25]。当基体金属受到腐蚀时，由于释放的金属离子水解，造成微区pH值下降，刺激纳米容器打开孔道并释放缓蚀剂，缓蚀剂进一步迁移到腐蚀区域，从而抑制基体的腐蚀[26]。Zhou等[27]以ZIF-8为自牺牲模板，通过酸刻蚀得到空心介孔SiO2纳米粒子(HMSN)，将苯并三唑(BTA)的缓蚀剂封装在HMSN的腔内，然后将HMSN的孔道用ZIF-8封住，得到HMSN-BTA@ZIF-8(见图3a)，HMSN-BTA@ZIF-8的TEM图如图3b所示。图3c的响应释放曲线结果表明，HMSN-BTA@ZIF-8无论在弱酸性还是弱碱性条件下都有显著的pH值刺激响应促进BTA释放的能力，而在中性介质中几乎不释放。通过极化曲线(图3d，3e)可知，HMSN-BTA@ZIF-8环氧涂层的初始腐蚀电位[Ecorr=-0.16 V(vs SCE)]高于纯环氧涂层[Ecorr=-0.50 V(vs SCE)]，说明合成的HMSN-BTA@ZIF-8与环氧树脂具有良好的协同能力，从而使ZIF纳米粒子在环氧涂层中具有更好的相容性和更均匀的分散性。同时随着浸泡时间的延长，极化曲线显示HMSN-BTA@ZIF-8环氧复合涂层比纯环氧涂层具有优异的耐蚀性和优异的自愈合性能。

2.2 层状双氢氧化物(LDHs)

层状双氢氧化物(LDHs)是一种二维层状纳米材料，主要分为水滑石类、蒙脱石、高岭土和层状金属化合物等，其中研究最广泛的是水滑石类化合物。如图4所示[28]，LDHs的层板间通过共价键连接，阴离子在层板中间，化学式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(Ax/n)nx-·mH2O，其中M2+和M3+代表构造主体层板的阳离子，(Ax/n)x-代表板层中间的阴离子。由于LDHs特殊的结构，可以对其进行成分和结构调控，包括层板阳离子的组成、层间的阴离子种类和数量、层间空间结构以及层板和层间的相互作用等[29]。

当腐蚀介质侵入到涂层中时，由于LDHs能调控层间的阴离子种类，当腐蚀介质(如Cl-)接触到LDHs时，将与LDHs中的阴离子进行置换，从而有效减少Cl-与金属基体的接触[30，31]。张寅曼等[32]在铝基体上制备了均匀的Mg-Al LDH薄膜，然后在薄膜上涂覆一层致密的SiO2薄膜，得到SiO2-LDH复合薄膜。研究结果显示经过涂覆3次的SiO2-LDH复合薄膜涂层的腐蚀电流低至10-9A/cm2，比纯铝低4个数量级，并且阻抗高达105Ω·cm2，对金属铝表现出稳定的防护效果。

Jiang等[33]先将镁合金基体首先进行微弧氧化，然后通过共沉淀和水热法在微弧氧化膜表面生长Mg-Al LDH膜，使其既能储存润滑液，也能负载MoO42-缓蚀剂，同时还对微弧氧化膜表面的孔缺陷起到良好的密封作用。接触角测试表明：经过化学改性的表面微弧氧化膜呈现出了良好的超疏水和超润滑特性(见图5a)。离子交换试验前后MAO-LDH试样表面元素EDS分析见图5b，结果表明：浸泡之后，Mo元素基本消失，但是出现了Cl-的峰，说明在Cl-的刺激下，LDH层中的部分MoO42-释放，另外，Cl-自身也滞留在LDH片层中，使得MoO42-发挥主动防护作用，从而有效抑制了镁合金的腐蚀。同时，通过各试样的阻抗变化图(图5c)表明MAO-LDH-SLIPS试样具有更优异的防腐性能。

除可以在金属表面原位生长LDHs薄膜来实现对腐蚀介质的响应置换外，LDHs也可以用作涂料中的纳米容器，填充缓蚀类离子或化合物[34]。Alibakhshi等[35]先合成含硝酸盐阴离子的LDHs，然后通过离子交换的方法将其与磷酸盐离子结合，将不同的LDHs与环氧-聚酰胺面涂层结合成杂化硅烷底漆层，Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的表面形态如图6a所示，形态并没有发生较大变化。通过将碳钢浸泡在空白、Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的提取液中24 h，发现浸泡在含Zn-Al-NO3-LDH提取液中的碳钢腐蚀产物较少，但碳钢表面出现多孔膜。浸泡在Zn-Al-PO43-LDH的提取液中试样表面的膜更致密，几乎看不到腐蚀产物。研究结果说明Zn-Al-PO43-LDH是一种比Zn-Al-NO3-LDH更有效的具有缓蚀效果的纳米材料。此外，通过人工划痕试验(见图6b)发现虽然含Zn-Al-NO3-LDH涂层的耐蚀性有所提高，但是基体依然发生了腐蚀，涂层也发生了起泡，而含Zn-Al-PO43-LDH的涂层体系在1 000 h的盐雾试验后，涂层表面无缺陷，且基体无腐蚀现象，说明其对碳钢具有良好的主动防护效果。

2.3 埃络石纳米管(HNT)

HNT是一种具有2个不同基面的铝硅酸盐材料，其分子式是Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=2或4)，其外表面由硅氧四面体组成，内腔由铝氧八面规则排列组成，管的内外壁及管的端面上存在羟基，其中由于外表面是由SiO2层组成， 因此它具有弱负电荷(Zeta电位)，而内腔由Al2O3层组成，故具有强正电荷[36]。可以通过适当的预处理，在HNT腔内装载缓蚀剂等化合物，并在HNT表面修饰pH值响应敏感的聚合物。这样在涂层老化破损时，涂层/金属基体由于腐蚀导致局部微环境变化，降低了HNT的稳定性，进而打开HNTs的微孔通道，刺激内部缓蚀剂的释放[37]。

Abdullayev等[38，39]将吸附类缓蚀剂BTA负载在HNTs中，并将其与环氧树脂混合均匀涂覆在A2024铝合金和铜表面，结果表明：对比纯环氧涂层，改性的环氧涂层抗拉伸强度提高了2～4倍，而且金属的腐蚀速率明显降低。

王绮等[40]将埃洛石纳米管进行碱刻蚀，除去HNTs内表面的一部分氧化铝层，增大HNTs的内部空间，提高缓蚀剂的负载量，然后将2-巯基苯并咪唑装载在HNTs中，通过分光光度计对缓蚀剂的负载和释放进行监控，结果表明缓蚀剂的负载量可以达到9%，而且可在腐蚀介质中缓慢释放，2 min后释放量可达到Q235碳钢的最佳缓蚀浓度。

HNTs的比表面积很高，并且在氢键和范德华力的作用下，HNTs在溶剂和涂层中的分散性不强，因此容易发生团聚。为了提升HNTs与涂层的相容性，通常会将HNTs的表面进行改性，在其表面负载羟基和氨基等基团，在固化过程中与聚合物形成共价键，提高HNTs与涂层的相互作用力和分散性[41，42]。He等[43]先将缓蚀剂BTA装载在HNTs腔内部，然后在HNTs表面生成一层四乙基正硅酸酯(TEOS)膜对HNTs进行封装，并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对TEOS表面修饰，使其表面产生大量的氨基基团(见图7a)。通过分光光度法分析了改性HNTs对pH值的响应(见图7b)发现，随着pH值的降低，TEOS膜的破裂速率加快，进而缓蚀剂BTA释放速率也加快，这说明改性HNTs对pH响应很敏感。He等还将改性HNTs分散到环氧树脂涂层中，将涂层试样放置在3.5%(质量分数)NaCl酸性溶液(pH=3)中，EIS测试表明在浸泡12 h后，纯环氧涂层已经失去了防腐能力，但HNTs改性涂层在浸泡192 h后的阻抗依然高于纯环氧涂层浸泡12 h后的阻抗，说明改性后的涂层能显著提高涂层的防腐能力。划痕试验(图7c)表明，在10%(质量分数)NaCl酸性溶液(pH=3)中浸泡24 h后，纯环氧涂层在划痕处出现了较多腐蚀产物，但是HNTs改性环氧涂层的划痕处基本没有腐蚀产物，说明改性HNTs有效强化了涂层的自修复能力。

2.4 金属有机框架化合物(MOFs)

金属有机框架化合物(MOFs)是一种以金属离子为前驱体、以有机小分子为配体的一类新型的纳米孔结构[44]。以Zeolitic Imidazolate Frame-8 (ZIF-8)为例，它是一种著名的的MOFs，由锌盐(II)和2-甲基咪唑合成，具有独特而优异的性能，如高表面积、规整的晶体结构等[45]。另外，咪唑等有机配体能有效地与环氧树脂等聚合物基体相互作用，提高其热机械性能和交联密度，降低其介电常数[46]。最近的研究表明，ZIF-8在水溶液中部分可溶，释放Zn2+和2-甲基咪唑类物质[47]。此外，具有电子给体原子(如N、P、S和O)的有机分子和电子受体中心(如Zn等过渡金属离子)与涂层具有良好的相容性，因此ZIF-8可以作为一种良好的涂料纳米助剂，有效提高聚合物涂料的抗蚀能力[48]。

Guo等[49]合成了不同粒径与不同形貌的ZIF-7颗粒，同时设计了掺杂ZIF-7纳米颗粒的自修复环氧树脂涂层，并将其应用于酸性环境下的金属防护。将添加ZIF-7的环氧涂层和纯环氧涂层、含苯基咪唑的环氧涂层在0.1 mol/L HCl溶液中的阻抗变化进行对比，结果表明：添加有ZIF-7的环氧树脂涂层在酸性介质中对金属表面表现出较好的防腐性能，即使当酸性腐蚀介质侵入到涂层内部时，此种涂层都会促进ZIF-7分解并释放缓蚀性物质，防止涂层基体受到腐蚀。

Wang等[50]将多巴胺(DA)接枝到金属-有机骨架(MOFs)表面，并将DA-MOFs掺入水性环氧涂料中，发现DA能显著提高MOFs与水性环氧树脂的相容性，而且DA-MOFs主要是通过物理屏障作用，堵塞环氧涂层中的裂缝，防止涂层和基体进一步腐蚀。

将MOFs中的金属中心离子替换成具有缓蚀性阳离子，在MOFs框架崩塌时，可以将阳离子释放出来，与具有缓蚀效果的有机配体和包覆的缓蚀剂一起发挥协同作用，可更有效地降低基体金属腐蚀[14]。Cao等[17]利用CeCl3和BTA合成了Ce-金属有机骨架(Ce-MOF)纳米容器，再在其表面修饰一层四乙基正硅酸酯(TEOS)薄膜来包裹Ce-MOF，得到了一种纳米结构的杂化化合物，它具有良好的缓蚀剂包覆和应激释放能力，还可以增强环氧涂料的疏水性和耐蚀性。如图8a所示，BTA在中性环境下几乎不释放，在3.5%(质量分数)NaCl的碱性溶液(pH=9)中，它在大约0.5 h内在完全释放。在3.5%NaCl的酸性溶液(pH=3)中，BTA随浸泡时间的延长均匀释放，说明在酸性环境下更有助于BTA分子的释放，这与TEOS膜的破裂程度有关。TEOS膜在酸性条件下，会破裂并产生孔隙，从而均匀释放缓蚀剂BTA。从阻抗图8b可以看出3%(质量分数)Ce-MOF@TEOS/EP涂层耐蚀性明显高于纯环氧涂层和3%(质量分数)Ce-MOF/EP涂层，而且与其他复合涂层对比，当纳米材料的添加量为3%时涂层的耐蚀性最好。

由于石墨烯对O2、H2O和Cl-等腐蚀介质有较好的抗渗透作用，把石墨烯加入到涂层中可形成良好的物理屏障，但石墨烯片之间存在较强的范德华力，容易发生团聚，可以将MOFs和石墨烯进行复合，添加到涂层中来有效增强涂层的耐蚀性[51，52]。Xiong等[53]将含有缓蚀剂水杨醛(SA)的ZIF-8纳米粒子锚定在氧化石墨烯(GO)纳米片上，构建一种二维纳米复合材料，然后加入PVB中并喷涂到AA2024铝合金表面上(见图9a)。各涂层在3.5%NaCl中浸泡不同时间后，采用低频0.01 Hz下的阻抗来评价涂层抗蚀能力。当腐蚀性介质进入涂层导致基体腐蚀产生Al3+时，由于Al3+对ZIF-8中的中心金属离子Zn2+具有较强的取代作用，取代之后会导致SA的框架崩溃和释放，因此对基体金属形成保护，阻止了铝基体的进一步腐蚀(图9b)。

3 总结与展望

微纳米胶囊和自修复材料已经成为提升有机涂层抗蚀性和耐久性的重要功能填料，它们通过对金属、涂层界面的微化学环境(pH值和离子浓度)的应激响应，实现对涂层缺陷的主动修复和对腐蚀介质的主动隔离，提高了金属基体表面涂层的完整性。但是由于功能纳米填料还处于实验室探索阶段，在以下几个方面还有待进一步探索：

(1)在微观层面上的自修复机制以及对涂层/金属基体界面力学-化学行为的影响机制；

(2)对具有不同功能特点(如缓蚀剂微纳米胶囊，防污抗菌微纳米胶囊等)的微纳米粒子在涂层中的相互作用的认识，以及对加入功能纳米填料的涂层长期服役行为的进一步试验和现场应用证实；

(3)不同自修复纳米填料与多种涂层基料的适应性，通过优化纳米填料的微结构来改善涂层自粘合和与基体粘合强度，提高涂层的抗剥离能力。

随着自修复微纳米胶囊或纳微米填料在合成方法上的进步，相信采用微纳米胶囊填料来提高涂层的防腐抗污能力的研究与应用将会得到快速发展。