Mn，Fe，Co掺杂GaAs电子结构与光学性质的第一性原理研究

熊明姚， 刘 丹， 罗 玲， 苏 欣

(伊犁师范大学 新疆凝聚态相变与微结构实验室， 伊宁 835000)

1 引 言

砷化镓是一种宽禁带(Eg=1.424 eV)半导体材料，其拥有高电子迁移率、直接宽禁带、耐高温、抗辐射能力强等优良性能被应用于超高频/高速器件[1-3]. 在研究时加入杂质在本征材料中，掺杂材料相较于本征材料而言，性能将得到一定程度的改善[4,5].

就目前而言，未掺杂的GaAs性质有着诸多局限性，如对红外光的吸收率普遍较低，与热辐射器不能有效的相适应以及实际转换效率不高等问题[6-8]. 一些科研工作者对未掺杂和掺杂的GaAs化合物进行了理论和实验研究. 如Arabi等[9]利用第一性原理计算了四种结构(zinc-blende，sc16，cinnabar和Cmcm)的GaAs半导体材料的晶格常数、体积模量等. Ruiheng X[10]等在实验上研究了Bi掺杂GaAs的光学性质，与本征GaAs相比，Bi掺杂GaAs具有更低的饱和强度、更宽的饱和吸收能区、更低的双光子吸收系数. Volkan[11]等在实验上制备掺铅GaAs薄膜，结果表明：铅掺杂提高了薄膜的折射率，能够有效地降低带隙值. Ma[12]等利用第一性原理研究了闪锌矿结构CuxGa1-xAs(x=3.125%、6.25%和12.5%)的电子结构和光学性质. 结果表明，随着铜掺杂浓度增加，电子从价带跃迁到杂质能级所需的能量逐渐降低，吸收光谱红移，光的吸收增强. 同时付斯年[13]等利用第一性原理研究了铁磁金属掺杂GaAs，文黎巍[14]等利用第一性原理计算了Mn掺杂GaAs，不过两者均更加侧重于磁性. 就目前而言，少有3d过渡金属掺杂GaAs在光电性能方面的研究[15,16]，所以本文基于密度泛函理论对Mn、Fe、Co掺杂GaAs的电子结构及其光学性质进行对比研究讨论. 期望Mn、Fe、Co的掺入可以提高掺杂GaAs半导体在红外光设备领域的应用.

2 理论模型与计算方法

GaAs晶体具有闪锌矿结构，属于立方晶系F-43m空间群，晶格常数a=b=c=0.5653 nm[17]. 建立共包含64个原子的2×2×2超胞结构，如图1(a)所示棕色为Ga原子，紫色为As原子. 考虑到边界条件的影响，用一个Mn、Fe、Co(蓝色)分别去取代位于超胞体心位置的Ga原子，结构如图1(b)所示，得到掺杂浓度为3.125 %的掺杂体系.

图1 超晶胞掺杂模型: (a) GaAs; (b) Mn、Fe、Co掺杂

GaAs光电性能的第一性原理计算采用基于平面波赝势方法密度泛函理论Materials Studio软件中的CASTEP模块[18,19]完成. 电子交换关联能用Ceperley、Alder、Perdew和Zunger(CA-PZ)[20,21]发展的局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)形式的泛函表示，离子实和价层电子之间的相互作用势选取超软赝势(ultrasoftpseudopotential，USP)来描述. 选取的价层电子分别为Mn：3d54s2、Fe：3d64s2、Co：3d74s2、Ga：3d104s24p1、As：4s24p3. 截止能为400 eV，在布里渊区积分采用2×2×2的Monkhost-Pack型K点网格进行迭代设置[22].

3 结果与讨论

3.1 几何优化结果

表1是本征GaAs和Mn、Fe、Co掺杂GaAs的晶格常数和晶胞体积. 本征GaAs的晶格常数a=b=c=0.5573 nm，与实验值a=b=c=0.5653 nm相比，误差不到2 %. 说明选择参数的正确性. Mn、Fe、Co离子的半径分别为80 nm、76 nm、74 nm、均大于Ga离子的半径(62 nm). 但是，三种掺杂体系的原子参与成键，晶胞体积随之减小.

表1 掺杂前后GaAs晶格常数

3.2 能带结构分析

图2是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的能带结构. 为了便于描述与分析. 能带结构选取-5 eV～2 eV的能量区间，费米能级包含在内. 图2(a)是本征GaAs的能带结构图，电子的跃迁是从位于同一G点处的导带底和价带顶之间发生的，说明GaAs是直接带隙半导体材料. 其禁带宽度Eg=0.64 eV，与实验值Eg=1.42 eV相较偏低[23]. 这是由于LDA/GGA交换关联泛函的局限性低估了带隙值，但本文只是对比各个体系之间的相对关系，对获得结果的准确性并无影响. 图2(b)～(d)分别是Mn、Fe、Co掺杂GaAs的能带结构图，与本征GaAs相比，CBM与VBM较为明显的变化，掺杂体系的跃迁形式所需的能量，得到了明显改变. 与本征体系相比，当能量区间处于-1 eV～2 eV掺杂体系的能带条数明显增多，导带底和价带顶下移严重，Mn、Fe、Co掺杂GaAs价带顶到导带底电子跃迁所需的能量相比于本征态均有所减小，说明这三种金属掺杂有利于调整GaAs的带隙值. 三种掺杂体系中费米能级附近出现杂质能级，使得Mn、Fe、Co掺杂GaAs呈现金属相的性质，价带顶处出现多余的空穴载流子，这有利于电子吸收极少的能量由价带顶跃迁至杂质能级再由杂质能级跃迁至导带底，或者实现杂质能级之间的跃迁，从而能够大大的改善GaAs材料的光催化特性和导电性.

图2 能带结构: (a) GaAs; (b) Mn掺杂; (c) Fe掺杂; (d) Co掺杂

3.3 态密度分析

分析态密度图有利于了解材料的导电性能. 图3是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的总态密度图和分波态密度图. 费米能级处于0 eV处，左边为价带，右边为导带. 图3(a)是本征GaAs的态密度图，能量处于0 eV～5 eV的导带部分的总态密度主要由As-4s和4p轨道组成. 价带主要分为两个能量区间组成，能量处于-20 eV～-10 eV的总态密度主要由As-4s和Ga-3d轨道提供. 能量在-10 eV至费米能级的总态密度主要由Ga-4s以及As-4s和4p轨道贡献，这与相关研究结果一致[12,15]. 图3(b)～(d)分别是Mn、Fe、Co掺杂GaAs的总态密度图和分波态密度图. 掺杂体系Ga和As对总态密度的贡献基本与本征态一致. 区别在于在费米面附近，主要由As-4p，Ga-4s及Mn、Fe、Co的3d态之间进行杂化贡献，表现出强大的局域性. 当Mn、Fe、Co掺杂到GaAs之后，由于掺入的Mn、Fe、Co对总态密度贡献相对较小而不易被观察，但可以从Mn、Fe、Co成键的As进行说明，可以看出主要引起As-4p轨道的变化，使得As-4p轨道在费米能级附近出现自由电子. Mn、Fe、Co不同原子的掺杂使得Ga原子和As原子之间的杂化大小发生变化，随之影响整体态密度的分布情况.

图3 态密度曲线: (a) GaAs; (b) Mn掺杂; (c) Fe掺杂; (d) Co掺杂

3.4 光学性质分析

在线性响应范围内，固体光学响应函数一般由复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，晶体的电子结构和光学性质之间有着密切的关系. 计算占据态和非占据态波函数矩阵元得到介电函数虚部ε2，再利用Kramers-Kroning关系可以求出介电函数的实部ε1，进而推得吸收系数α反射系数R[24, 25].

(1)

(2)

图4是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的介电函数实部图. 当没有入射光(光子能量为零)时，对应着静介电常数. 本征GaAs(黑色虚线)的静介电常数为10.03，GaAs：Mn(红色虚线)的静介电常数为18.80，GaAs：Fe(绿色虚线)的静介电常数高达19.50，GaAs：Co(蓝色虚线)的静介电常数为13.10，与本征GaAs相比，掺杂体系的静介电常数都有所增加，表明掺杂体系极化能力增强，体系的光生电场强度变大，Mn、Fe、Co掺杂GaAs可以有效的改善本征体系的光催化特性. 本征GaAs两个主峰的位置位于能量为1.37 eV和3.41 eV附近，掺杂体系相较于本征GaAs峰值有所减小. 可以看出GaAs：Fe(绿色虚线)体系的静介电常数最大，性能也是最好的.

图4 介电函数实部

图5是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的介电函数虚部图. 介电函数虚部其值对应着激发态的电子数目多少，与产生能级跃迁的几率成正比. 所以，GaAs：Fe(绿色虚线)掺杂体系形成的杂质能级在Fermi能级附近上能够发生跃迁的电子数目多于GaAs：Mn和GaAs：Co掺杂体系，GaAs：Fe体系跃迁的几率最大，本征体系的第一个峰大于第二个峰. 可以看出GaAs：Fe 体系对红外光区光子的吸收能力最大且在低能区远大于本征GaAs、GaAs：Mn、GaAs：Co体系. 能带结构，态密度可以用于描述介电函数虚部的峰值，本征GaAs体系在2.02 eV、4.02 eV出现两个主峰，2.02 eV处的峰主要是由Ga-3d和As-4p之间电子跃迁产生的. 掺杂体系峰值相较于本征GaAs峰值有所降低，掺杂体系在2.02 eV附近的峰值主要由Ga-3d、As-4p以及Mn、Fe、Co的3d之间电子跃迁产生.

图5 介电函数虚部

图6是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的反射光谱图. 可以看出，本征GaAs在2.25 eV、6.14 eV、9.19 eV出现三个较为明显的峰值. 三种掺杂体系的反射率在红外光区大于本征GaAs体系. 掺杂体系对红外和远红外区的光子有强烈的吸收，GaAs：Fe(绿色虚线)对红外光区的利用率最高，这与图5所得的结果一致的，说明研究方法的准确性.

图6 反射光谱

为了观察所有体系在红外光区的吸收情况，将吸收光谱图由波长形式进行展开. 图7是本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的吸收光谱图. 在可见光范围内，本征体系与掺杂体系的情况基本是一致的. 相比于本征GaAs(黑色虚线)而言，三种掺杂体系的吸收边都落在了远红外区域，说明所有掺杂体系吸收边发生了红移现象. 本征GaAs体系在红外区域以及远红外区域吸收系数基本为零，随着Mn、Fe、Co三种杂质的掺入，在红外以及远红外区域吸收系数得到了明显的提升，有利于GaAs半导体材料在红外光设备领域的应用，这与预期想得到的结果非常吻合. 其中，GaAs：Fe(绿色虚线)在红外区域以及远红外区域的提升是最为明显的.

4 结 论

本文利用第一性原理计算方法研究本征GaAs以及Mn、Fe、Co掺杂GaAs体系的能带结构、态密度以及光学性质. 结果表明：(1)掺杂体系相比于本征体系跃迁能量减小且带隙减小. (2)费米能级附近出现杂质能级，杂质能级出现的主要原因是由于Mn、Fe、Co的掺入. (3) 三种掺杂体系中GaAs：Fe材料的光催化特性是最好的.