锂离子电池用石墨烯改性硅负极材料的研究进展

万传云，陈晓戈

（上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418）

可充电锂离子电池因其质量轻、能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点成为电池领域的重要商品之一，并已在新一代电动汽车行业得到广泛应用。为了提高锂离子电池的能量密度，研究者们对碳材料、硅基材料、合金材料在内的大量电极材料进行了深入研究[1-4]。其中，硅基材料具有安全、无毒、高理论比容量等优点，其被认为是锂离子电池负极材料中有希望大规模商业化的候选材料之一[5-6]。然而硅负极材料的电子导电能力比较差，而且在充放电过程中有体积膨胀效应（＞300%）[7-8]。而且，其高活性导致电解质容易在其表面反应形成固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）膜层结构。伴随着电池充放电过程的膜层结构的形成和破坏是一个反复的过程，此过程将导致材料的容量逐渐衰减，循环性能降低[9-10]。

为了降低硅材料的膨胀和改善电化学性能，人们已经提出了多种设想，包括硅的纳米化[11-13]、硅的掺杂[14-16]、硅复合材料[17-21]等。其中，石墨烯是一种具有高比表面积、高导电能力的二维纳米材料，其在材料物理、能源电子、生物医学以及环境保护等方面具有广泛的应用潜力，利用石墨烯来实现硅电极性能的改善得到广泛关注并取得了较好的研究成果，其原因主要是：①石墨烯的结构有一定的机械强度和柔韧性，能够在锂化过程中缓冲硅的体积膨胀，有助于提高硅的电导率，从而获得性能更加优越的硅/石墨烯复合电极材料[22-24]；②石墨烯的掺入使得硅纳米颗粒的分散更加均匀，有利于材料循环性能和比容量的提升[25-26]。石墨烯改性硅基负极材料的方法主要有高能球磨法[27-32]、喷雾干燥法[33-36]、超声分散法[37-39]、静电吸引自组装法[40-42]、原位合成法[43-44]、化学气相沉积法[45-46]等，其优缺点和发展前景如表1所示。

表1 石墨烯改性硅负极合成方法比较Tab. 1 Comparison of synthetic methods of graphene-modified silicon anode

1 石墨烯改性硅负极材料的制备方法

1.1 高能球磨法

高能球磨法主要是指通过球磨共混的方式将硅和石墨烯直接混合在一起，从而获得石墨烯改性的硅材料的方法，其过程如图1所示。通过球运动的剪切力和摩擦力来实现石墨烯与硅粉的充分分散。由于硬度差异，柔性的石墨烯容易包覆在硬度较高的硅粉表面，形成核壳结构，这有利于提高硅负极的导电性。Sun等[27]以硅和石墨粉末为原料，将原料制成悬浮液，然后在球磨机中球磨混合液体，将球磨过的混合体干燥、热解、碳化得到石墨烯片包覆的硅复合材料。此时的石墨烯薄片是通过球磨剥离石墨表面的方式，在体系内部直接产生的。该法石墨用量为30%时，初始可逆比容量最高（1 385 mAh·g-1），但循环寿命欠佳（100次循环后仅为447 mAh·g-1）。Zhang等[28]先通过微机械剥离碳制备多层石墨烯，再通过高能球磨工艺，获得了SiOx/石墨烯复合材料。此时含有5%石墨烯的SiOx复合电极的初始可逆比容量可达1 325.7 mAh·g-1，在120个周期后可逆比容量为1 269.7 mAh·g-1，容量保持率高达95.8%，说明球磨石墨烯的产生能够明显改善SiOx/石墨烯复合材料明显循环性能。肖思等[29]采用高能球磨法制备了具有核壳结构的纳米硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料。复合材料首次放电比容量达到3 418 mAh·g-1的高放电容量，进一步说明石墨烯的产生方式对硅性能的改变有很大的影响。程成等[30]利用机械球磨将石墨烯与高温热解制备的Fe-Si@C复合负极材料一起进行复合，发现石墨烯、碳、FeSix之间的协同作用使硅在充放电过程中的体积变化有了很好的缓冲，能够提高电极的循环性能。Mu等[31]通过固相球磨和液相涂覆方法，将亚微米/微米硅颗粒固定在坚固的石墨烯/碳结构中，获得具有稳定的包覆的三明治状结构的硅/石墨烯/碳复合材料，也提高了复合材料的初始容量和循环稳定性，研究发现复合材料优良的性能主要是因为石墨烯-碳骨架形成的三维结构为亚微米/微米级硅颗粒提供了固定框架，降低了硅的体积效应。

图1 球磨法制备硅和石墨烯复合材料的示意图Fig.1 Schematics illustration of the Si and graphene compositesprepared by ball milling

总之，石墨烯与硅高能球磨得到复合材料的方法成本低廉、操作方便、便于大规模生产[32]。但球磨过程中，机械能对反应原料不仅有分散作用而且能够提供二者反应的能量，使硅粉或石墨烯的颗粒大小及表面状态发生改变，从而改变产物的物理、化学性质。因此，该法在使用时要对条件进行充分优化筛选，才能实现产物电化学性能的最优化。

1.2 喷雾干燥法

喷雾干燥法是指将硅与石墨烯分散到水中形成稀液，将其雾化后与热空气接触使水迅速气化，从而得到硅-石墨烯复合材料的方法。Pan等[33]利用了喷雾干燥方法制备了微米级球形的硅碳复合材料，此复合材料在100 mA·g-1下首次放电容量达到1 599 mAh·g-1，其具有优异的电化学性能是由于硅被高导电性石墨烯包裹，降低了硅与电解质之间的接触面积，复合电极的电导率增加，同时，三维导电网络结构可以有效抑制体积效应。童磊等[34]以纳米硅、石墨微粉、石墨烯的乙醇溶液混合均匀后作为原料，利用喷雾干燥的方法制备了石墨烯/硅/碳复合的锂离子电池负极材料。该法使复合材料的首次可逆容量达到1 256.2 mAh·g-1。用这种方法制备复合材料，能够在干燥的同时进行造粒且颗粒内部可以预留适当空隙，使石墨烯片、纳米硅均匀分布，保持了孔的结构，从而硅负极在充放电过程中的因体积膨胀形成裂纹的现象得到了尽可能地避免。Su等[35]通过超声处理将纳米硅均匀分散在氧化石墨烯的乙醇溶液中，然后将混合物进行喷雾干燥，最后，将其在管式炉内氩气下烧结产生硅@石墨烯复合材料。该复合材料在首次循环中具有高比容量（2 869.9 mAh·g-1），晶体硅分布在石墨烯基体中，抑制了硅的体积效应，并增强了负极材料的电子电导率。Rehman等[36]通过将硅纳米颗粒和热还原氧化石墨烯的混合浆液进行喷雾、干燥等来制造层状（三明治状）负极复合材料结构。使用这种新的、简单的生产技术，成功将硅纳米颗粒嵌入了两层坚固而灵活的还原氧化石墨烯板之间，三明治状结构可承受硅的体积膨胀，制备得到的负极材料在0.1 C条件下的比容量达到2 611 mAh·g-1。

喷雾干燥是一种高效的造粒技术，能够实现多种物质的高效均匀混合和粒子大小及组成的控制，石墨烯/硅负极材料经过喷雾干燥法后，外层的石墨烯提高了材料的强度，减少了硅结构的破坏，缓解了硅的体积膨胀问题，并且保持了结构的稳定性。喷雾干燥法的优点是反应速度快，能够连续生产，干燥的条件容易控制，得到的产品性能稳定，这种方法制备复合材料能够在干燥的同时进行造粒且颗粒内部可以预留适当空隙，多孔结构对复合材料作为锂离子负极材料也有利。

1.3 超声分散法

超声分散法主要是指通过将硅、石墨烯等原料放在一定介质中，利用超声的能量将无聊进行充分分散，得到初步分散均匀的混合体，再进行烘干、焙烧等后续处理得到复合材料的方法，其过程如图2所示。该方法的优点是能够提高原料之间分散的均匀性，提高硅与石墨烯之间接触和包覆的均匀程度。范志利等[37]以纳米硅和氧化石墨烯为原料，应用超声分散法和真空热还原法，制备了硅/石墨烯复合负极材料。与硅纳米负极材料相比，硅/石墨烯复合负极材料的首次放电比容量为1 426.6 mAh·g-1，但在充放电30次后，比容量仅保持在327.8 mAh·g-1，容量保持率并不十分优越。于是Huang等[38]利用超声分散法将氧化石墨烯分散液添加到碳纳米管/硅溶液中，将混合物超声处理10 min后，再经过过滤、焙烧等获得了均匀的具有夹心结构的石墨烯/碳纳米管/硅栅格负极材料。实验结果表明，材料的初始库仑效率高达约82%，在420 mA·g-1下经过60个循环后，容量保持在800 mAh·g-1左右。Wang等[39]选择邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯改性的硅纳米粒子和石墨烯作为反应物与苯乙烯-丁二烯胶乳一起超声制备混合体系，再进行热处理得到有碳涂层纳米硅颗粒复合材料。该复合材料具有卓越的循环稳定性（2 A·g-1条件下，初始放电比容量为1843 mAh·g-1，300次循环后为1 100 mAh·g-1），这种方法可以在材料内部将石墨烯片黏结在一起，以形成石墨烯支架。

图2 硅复合材料制备示意图Fig.2 Schematic of preparation of silicon composites

超声分散法的优点是能够提供能量减少物料之间的团聚，使原料分散性提高，由于石墨烯与硅的密度存在明显差异，分散体系的设计及黏度控制成了不同原料之间是否能够均匀分布的关键，如果体系不能够防止物料分层，密度低的石墨烯将优先分布在体系的上面，而硅则易于沉降，导致二者混合的均匀性降低，影响产物的性能。

1.4 静电自组装法

静电吸引自组装法主要是指利用异性相吸的电荷原理，先通过一定的技术对硅表面改性得到使硅表面带正电荷，然后与表面带负电荷的氧化石墨烯，通过静电作用相互吸附，得到表面包覆氧化石墨烯的复合材料中间体，该中间体再经还原得到石墨烯/硅复合材料的方法。Tang等[40]将获得的带正电的硅纳米粒子，添加到浓缩的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌12 h得到前驱体，再经过水热、煅烧处理等步骤获得石墨烯复合的硅负极材料，该复合材料的初始放电容量为2 824.4 mAh·g-1，经过100个循环，可逆容量仍高达1 132 mAh·g-1。这种复合材料优异的电化学性能可归因于经典自组装实现了硅纳米粒子被石墨烯的良好包裹，提高了材料的导电性、有效缓冲了充放电过程中硅的体积变化。Han等[41]将为了给硅的体积重复膨胀提供足够的空间，将制备的Si@SiO2通过静电作用涂覆石墨烯得到复合材料，而使得材料不仅具有许多石墨烯的原始褶皱结构，而且还使硅纳米颗粒嵌入了由石墨烯制成的中空笼中。以它作锂离子电池负极材料，在1 A·g-1的条件下循环100次后，充电容量和放电容量分别保持在1 616.1 mAh·g-1和1 598.9 mAh·g-1，体现了高的充放电效率和高的电容量。Wang等[42]通过静电组装将含硅元素的介孔镍-二氧化硅复合空心微球Ni3Si2O5(OH)4吸附在氧化石墨烯表面，再经过离心、洗涤、冷冻干燥、热处理得到SiO2/rGO复合材料。该材料再循环过程中具有良好的充放电效率（95%以上），体现了材料良好的结构稳定性。

静电自组装法可以从分子层面上对硅的表面进行修饰，能够提高硅表面被石墨烯包覆的均匀性，可以最大限度地减少石墨烯的用量，提高石墨烯的使用率，但静电吸附能力的强弱决定了吸附量的大小，这在一定程度上决定了包覆的厚度和效果，太薄的吸附量将影响石墨烯对硅材料的导电性及体积膨胀抑制的效果。同时，该法需要消耗表面活性剂等大量化学品，增加生产成本和环境污染。

1.5 原位合成法

原位合成法是指在纳米硅颗粒表面的原位催化生长石墨烯形成复合材料的方法。Huang等[43]通过交联和氢键形成稳定的石墨烯网络结构均匀地覆盖纳米硅，原位复合制备了一种新型的Si@NC/rGO复合材料。这种复合材料用葡萄糖制备的碳包覆纳米硅粒子与褶皱的石墨烯薄片以原位合成的方法制备而成，如图3所示。此复合材料具有较好的循环稳定性，得益于三维碳框架与石墨烯和氮掺杂的协同效应，其稳定的三维碳框架提供硅缓冲区，石墨烯为电极材料提供了高导电网络。

图3 Si@NC/r GO复合材料制备过程示意图Fig.3 Schematic illustration of the preparation procedure for C-Si/cGr composites

Wang等[44]也利用原位合成法，获得了三维的核-壳结构的硅@石墨烯复合物。在这个过程中，纳米硅颗粒被均匀的石墨烯涂层覆盖，薄石墨烯层将充当缓冲基质，以减缓硅在充放电过程中的大量体积变化。硅@石墨烯复合物的初始充电和放电容量分别为2 752 mAh·g-1和3 578 mAh·g-1。复合材料显示出了显著的循环稳定性，在0.22 A·g-1下循环100次后可逆容量仍然高达1 909 mAh·g-1。可见原位生长石墨烯的技术能够提高纳米硅与石墨烯片之间的紧密接触，并在电化学过程中改善了硅的电子传导性。

原位合成法能够实现石墨烯对硅纳米颗粒的均匀包覆，能够有效的缓冲硅体积膨胀，而且石墨烯还可以改善材料的导电性和稳定性能，从而获得电化学性能更好的硅复合负极材料。

1.6 化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD），是指高温下在硅纳米颗粒载体上直接化学分解有机前驱体沉积石墨烯形成硅-石墨烯复合材料的一种方法。Tao等[45]为降低充放电过程中的硅颗粒的体积膨胀效应，在硅颗粒的表面上涂覆二氧化硅层，然后以甲苯为碳源在氮气气氛下利用化学气相沉积法涂覆碳层，通过HF溶液蚀刻去除界面二氧化硅层，获得中空核壳结构的硅/碳纳米复合材料。CVD的分解能够实现硅表面的完全包覆，该材料在100 mA·g-1下，初始放电容量达到1 370 mAh·g-1，100个循环结束时实现了98%的容量保持率。

Shi等[19]为了获得更高的放电容量，以甲烷为碳源在二氧化硅微粒上气相生长了具有垂直结构的石墨烯。该种复合材料在1.5 mg·cm-2的面积质量负载下，所得的硅基材料显示较高的容量（1 600 mAh·g-1）和较好的循环稳定性（100个循环，保持率93%）。将其应用在商业镍钴铝电池材料领域，其提升了电池的容量（从2 800 mAh提高到3 200 mAh）。Han等[46]以乙醇为碳源在硅纳米颗粒上生长出垂直的石墨烯片。硅纳米颗粒的平均尺寸为约50 nm，具有大量边缘暴露的致密且皱缩的垂直石墨烯片包裹在硅纳米颗粒的外层，相互连接形成多孔纳米结构。该复合材料具有高的首次放电容量（在0.1 C时为2 296.1 mAh·g-1），500个循环后容量保持率为80.1%。与Shi等的结果相比，此材料具有更好的循环性能。多孔纳米结构不仅可以增加活性物质与电解质的接触面积，保证锂离子快速迁移，而且可以适应硅的体积变化，提高电极的稳定性。

化学气相沉积法制备得到的硅-石墨烯负极材料，通过有效的硅和石墨烯复合效应，使得材料导电性能良好而且比容量较高。另外，在改善硅的体积膨胀方面，柔软的石墨烯可以吸收应力，同时维持复合结构的稳定性能。

2 结语

作为一种高储锂能力的负极材料，硅在锂离子电池中的应用极具潜力，高导电性的石墨烯与硅的复合是一种改善硅作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能的有效手段。如何通过硅/石墨烯复合材料的设计和制备，来改善硅负极材料的衰减快、导电能力差的缺点，是石墨烯/硅复合材料研究的热门方向。目前研究发现复合材料的性能与其合成方法、合成路线、原料来源及合成条件关系密切，但是复合材料中石墨烯的状态（尺寸、层数、表面缺陷程度、含氧量等）对材料的电化学储锂性能的影响、以及石墨烯与硅之间的界面反应所涉及的电荷转移、物质传递等基础电化学行为尚需要进一步探索。这些基础研究将有助于指导石墨烯及硅界面的设计、改性及复合制备过程，从而获得高效的石墨烯与硅复合电池负极材料，进一步拓展硅材料在高能锂离子电池领域的商业化应用。