S掺杂增强CdS/ɡ-C3N4异质结光催化性能的第一性原理研究

石竞琛，刘霏凝，王文杰，赵 瑞，齐诗慧

（1.吉林师范大学 计算机学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000）

0 引言

日益增长的能源需求和环境问题正成为实现可持续发展的阻碍因素.可见光诱导半导体光催化剂作为一种安全、经济、可再生和清洁的技术得到广泛应用，如产生氢能、减少二氧化碳、去除有机/无机污染物等.但是，光催化剂较低的转换效率制约了它在实际工作中的应用.近些年，2D材料过渡金属硫化物（TMDs）［1-3］和graphitic carbon nitrides（ɡ-C6N6［4］、ɡ-C2N［5］、ɡ-C3N4［6］）因为其拥有较大的表面积，为光催化反应提供了更多的活性位点而备受关注.

ɡ-C3N4具有优异的光学和电学性能［7］，同时又作为一种具有合适带隙的有机高分子半导体材料和一种优良的光催化剂得到了广泛的研究［8-10］.ɡ-C3N4具有制备简单、成本低、稳定性好及合适的带隙等优点，这使其在光催化中发挥了作用，但由于其比表面积小、光吸收不足、晶界效应和电子-空穴对的快速复合等原因，其应用受到限制.因此，近年来为了提高ɡ-C3N4的光催化活性，人们采用了剥离［11］、缺陷工程［12］、金属和非金属掺杂［13］、异质结构［14］等多种修饰技术.

CdS作为重要的光催化剂之一，在能源和环境方面有着重要的应用.Ahmed等［15］通过实验发现CdS二维纳米片比一维纳米管和零维纳米球的光催化活性更高.但是2D CdS纳米片的带隙为2.8 eV，宽带隙限制了对可见光的吸收，可以通过掺杂原子来调控带隙.已有研究表明金属（Mn、Fe、Co、Ni）［16］、非金属（P、Cl）［17］掺杂CdS会导致带隙减小，吸收边向可见光区移动.光生电子-空穴容易复合是另一个限制其应用的难题.Zhong等［18］构建的CdS-WS2复合结构产氢效率是纯CdS的56.2倍，同样Bi2S3/CdS［19］、MoS2/CdS［20］、CdS/ZnS［21］相比纯CdS都表现出优异的光催化性能，主要是因为复合结构使得光生电子-空穴得到了有效的分离，延长了光生载流子的寿命.Chaudhuri团队［22］成功制备出2D CdS/ɡ-C3N4异质结，结果表明可以有效抑制载流子复合，从而提高材料的光催化活性，这种异质结催化剂最终可以去除97%的染料.

本文利用第一性原理分别对单层的CdS，ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4异质结和S掺杂的CdS/ɡ-C3N4异质结（CdS/ɡ-C3N4：S）进行电子结构和带边位置研究，探究S掺杂对复合结构光催化性能的影响.

1 计算方法

本文中所有计算均使用维也纳从头计算模拟包（VASP）［23］，离子和电子间的相互作用使用投影缀加波（PAW）方法［24］.交换关联函数使用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）来描述［25］.其截断能设置为500 eV，单层ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4异质结的几何优化和电子性质计算中K点网格分别采用5×5×1和7×7×1.优化结构设置能量和力的精度分别为10-5eV和0.01 eV/Å，为了获得更为准确的优化结果，采用DFT-D2方法对范德瓦耳斯（Van der Waals，VdW）相互作用进行理论修正［26］.本文中价电子采用C（2s22p2），N（2s22p3），S（3s23p4）和Cd（4d105s2），并用15Å的真空层来避免相邻层的相互作用.

2 计算模型和几何优化

在研究计算CdS/ɡ-C3N4异质结和CdS/ɡ-C3N4：S异质结之前，对单层CdS纳米片和ɡ-C3N4纳米片进行结构优化，晶格结构如图1（a）和1（c）所示，优化后单层的CdS和ɡ-C3N4的晶格参数分别为a=b=4.24Å和a=b=7.15Å.CdS/ɡ-C3N4异质结的结构如图1（b）所示，为了减少晶格缺陷，形成稳定的CdS/ɡ-C3N4异质结，采用3×3单层CdS纳米片与1×1的ɡ-C3N4单层匹配，晶格失配率只有2.5%.为了进一步分析CdS/ɡ-C3N4异质结构的稳定性，采用式（1）计算形成能（Eb）.

图1 优化后的晶体结构

其中：ECdS/ɡ-C3N4、ECdS、Eɡ-C3N4分别代表CdS/ɡ-C3N4异质结、单层CdS和ɡ-C3N4的总能.CdS/ɡ-C3N4复合结构的界面形成能计算为-1.412 eV，较低的值意味着由单层的CdS和ɡ-C3N4形成的界面结构是稳定的.ɡ-C3N4和CdS单层之间的垂直距离为2.9Å，是典型的VdW平衡空间，与其他ɡ-C3N4基半导体复合材料十分接近［27］.

S原子在ɡ-C3N4中替换N原子来实现掺杂，四个可能的替换位掺杂位置显示在图2中.按照热力学稳定原则，掺杂体系形成能越低在实验上越容易实现，计算公式如下［28］：

图2 ɡ-C3N4中四个替换位掺杂的位置

其中：Edoped和Epure分别代表ɡ-C3N4的掺杂体系和纯样的总能量；化学势μN从气体自由分子N2基态能量中得出，化学势μS从体材料基态能量得出.计算形成能的结果如表1所示，其中位置1的形成能最低，所以CdS/ɡ-C3N4：S异质结的结构中采用此位置进行S的掺杂.

表1 ɡ-C3N4不同掺杂构型的形成能比较

3 能带结构

为了研究CdS/ɡ-C3N4：S异质结所具有的光催化活性，分别计算了单层CdS、单层ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S异质结的能带结构.

如图3（a）所示，单层CdS纳米片的导带底（CBM）和价带顶（VBM）都在G点，是直接带隙半导体，带隙为1.67 eV，与实验值单层CdS 2.4 eV相比略低［29］，主要是由于密度泛函理论计算带隙时普遍存在误差，但不影响结构的规律性分析.图3（b）中ɡ-C3N4的CBM和VBM分别在K和G点，是间接带隙半导体，带隙为1.4 eV.图3（c）中CdS/ɡ-C3N4异质结价带顶和导带底分别位于G和M点，是间接带隙半导体，带隙为1.00 eV，由于ɡ-C3N4和CdS在价带部分的轨道杂化作用，形成错位的能带位置，CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料的带隙比单纯的ɡ-C3N4和CdS单层的带隙更小，这表明CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料中电子更容易从价带向导带转移.图3（d）中CdS/ɡ-C3N4：S由于S原子的掺杂为体系带来杂质能级，使得禁带宽度减小，光吸收谱发生红移从而更好地利用可见光.

图3 PBE计算的能带结构

4 态密度

本研究进一步计算了几种结构的态密度和分波态密度，如图4所示，图中竖直虚线表示费米能级，费米能级被设置为零.图4（a）单层CdS中价带顶（VBM）主要由S 3p和Cd 4d轨道占据，然而导带底（CBM）主要由Cd 5s轨道构成，与Luo等［30］理论计算结果一致.图4（b）单层ɡ-C3N4中价带顶主要由N 2p轨道和少量的N 2s轨道组成，导带底由C 2p和N 2p组成，与Li等［31］计算结果一致.图4（c）中CdS/ɡ-C3N4异质结的CBM由ɡ-C3N4占据，而VBM则由CdS占据.ɡ-C3N4的CBM主要由C 2p和N 2p轨道贡献，而CdS的VBM主要由S 3p和Cd 4d轨道贡献.很明显，CBM和VBM定位在不同的单层上，这意味着最低能量电子-空穴对的空间分布不同，因此，CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料中自由电子和空穴能够有效分离，有助于抑制电子-空穴复合.更重要的是CdS/ɡ-C3N4异质结是交错能带排列（II型）结构，其中导带偏移量（CBO）为0.45 eV，价带偏移量（VBO）为0.40 eV.在ɡ-ZnO/BP［32］、ɡ-C3N4/ɡ-C6N6和ɡ-C3N4/MoS2［33］等其他纳米复合材料中也发现了类似的能带排列结构.这表明，通过ɡ-C3N4和CdS单层之间的化学电位差可以很好地分离光生电子-空穴对.图4（d）中CdS/ɡ-C3N4：S的CBM和VBM的轨道占据和CdS/ɡ-C3N4相比并没有变，CdS/ɡ-C3N4：S异质结价带顶由CdS组成，而导带底由ɡ-C3N4：S组成.但是由于掺杂原子S的3p轨道与N 2p、C 2p轨道发生杂化作用，在导带底出现杂质能级，使得整体的VBM和CBM均向低能级移动.

图4 四个模型的总态密度和分波态密度

5 带边位置

图5显示了ɡ-C3N4、CdS、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S的带边电位与标准氢电极电位的关系.半导体的氧化还原能力由价带顶和导带底的带边电位决定，一般采用下面公式来计算半导体的带边位置［34］.

图5 带边电位与标准氢电极电位的关系

其中：ECB表示导带边的还原电势；EVB表示价带边的还原电势；Eɡ表示半导体带隙；X是组成半导体体系各原子的电负性的几何平均值；自由电子的电势值Ee以标准氢电极（normal hydrogen electrode，NHE）为参照（~4.5 eV）.

由图5（a）可以看出，ɡ-C3N4的价带位置和导带位置分别为1.61 eV和-1.15 eV，CdS的价带位置和导带位置分别为2.00 eV和-0.67 eV.当单层ɡ-C3N4和CdS形成异质结后，带边位置发生了偏移，CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料表现出II型异质结行为.当太阳光照射纳米复合材料时，CdS单层导带中的光生电子由于导带偏移量（CBO）的存在很容易移动到ɡ-C3N4片的导带，同时，由于价带偏移量（VBO）的存在，CdS单层的价带中有效地收集了光生空穴.因此，ɡ-C3N4片积累了负电荷，CdS单层积累了正电荷，从而阻碍了电子-空穴对的复合.光催化氧化还原过程的一个基本要求是还原势和氧化势的能级都应位于光催化剂的带隙内，ɡ-C3N4、CdS和CdS/ɡ-C3N4的导带底均高于水还原电位，价带顶位置低于水氧化电位，显然满足光催化水分解制氢的基本标准.复合后CdS/ɡ-C3N4异质结将吸收可见光范围内的光子，电子从ɡ-C3N4转移到CdS上，然后产生内建电场，有利于光生电子-空穴对的分离，抑制了光生载流子复合，提高了光催化活性.

CdS/ɡ-C3N4：S与CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料一样，如图5（b）所示，CdS/ɡ-C3N4：S纳米复合材料仍然表现出II型异质结结构.与此同时内置电场方向没有发生变化，也从ɡ-C3N4：S转向到CdS.这表明CdS/ɡ-C3N4：S纳米复合材料能有效分离光生电子-空穴对.此外，还可以看到CdS/ɡ-C3N4：S纳米复合材料的还原势和氧化势的能级都位于能带隙内，由于掺杂S元素使得异质结的价带和导带发生了偏移，价带电位为2.13 eV，比水氧化电位更高，导带电位为-1.30 eV，比氢还原电位更低，表现出更优异的氧化还原能力.

6 结论

综上所述，本文通过材料界面和掺杂的共同效应，提出了一种提高ɡ-C3N4光催化效率的新方法，并探讨了此结构的光催化活性.结果表明：S原子掺杂使CdS/ɡ-C3N4纳米复合材料的禁带宽度减小，光学吸收范围从紫外红移到可见光区，CdS/ɡ-C3N4：S异质结是交错能带排列（II型）结构，电子由ɡ-C3N4流向CdS的内建电场，对光生电子-空穴对产生驱动力，促进了电子-空穴对的分离，从而增强了材料的光催化活性.本文为理解CdS/ɡ-C3N4：S纳米复合材料的光催化机理和相关实验研究提供了理论基础.