Ni59Al22V19中熵合金异相界面结构及沉淀机制的微扩散相场法研究

代宁波, 赵宇宏,2*

（1．中北大学 材料科学与工程学院, 太原 030051；2．北京科技大学 北京市材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083 ）

由高熵合金的概念衍生而来的中熵合金（medium entropy alloy, MEA），其组态熵1R～1.5R之间[1]。MEA作为合金材料界的“新宠”，具有晶体结构简单与低层错能的优点。与传统合金相比，多主元混合的独特设计赋予其众多的优异性能，如良好的低温力学性能、耐蚀耐磨性能、耐高温、优异的软磁性能等[2]。近年来，学者们致力于成分筛选与工艺优化来制备更高性能的中高熵合金[3]。Cheng等[4]通过加入Si元素，设计了Al0.3CoCrFeNiSix高熵合金，研究表明，随着Si含量的增加，维氏硬度增加，磨损率降低。Pu等[5]通过添加Ag使Sn-Bi-In中熵合金的混合熵增加，致使Sn-Bi-In焊接表面增长率降低，以满足先进电子封装要求。Liu等[6]证明了CrCoNi 中熵合金经过热压缩后在 750 ℃/h的退火条件下，获得高密度的退火双晶界，并对合金微扩散组织相变机理进行研究。丁晨阳等[7]发现在−196 ℃下，VCoNi中熵合金内部出现大量孪晶和位错，使得其塑性与强度协同优化。合金材料的宏观性能很大程度上取决于微观组织结构与界面原子尺度信息，因此合金的微观组织结构与界面结构不容忽视[8-12]。

微扩散相场模型基于单晶格格点原子占位几率来描述相变过程，是研究材料内部微扩散组织结构的计算模拟工具[13]。微扩散相场法不仅可以获得合金相变过程宏观组织演化信息，还可以在原子尺度研究相变机理、界面等问题[14]。Guo等[15]研究外加应力下小角度晶界的演化及其湮灭过程。Hou等[16]等通过微观相场模型探明了Ni-Al与Ni-Al-V合金早期相变过程中合金相变机理。杨坤等[17]利用微扩散相场模型对镍基合金相变时的成分演化及界面定向迁移机制进行研究。Wang等[18]用微扩散相场模拟了双溶质在B2金属间化合物反相畴边界上的分配行为。李永胜等[19]通过微扩散相场模拟对Ni-Al-V合金系统中同异相结构界面进行研究，指出DO22-DO22及L12-L12有序筹界面与DO22-L12界面生成、演化以及迁移具有明显的方向性特征。Zhao等[20]全面考虑Al和V含量比、时效温度以及共格畸变等影响因素，开展DO22-L12、DO22-DO22、L12-L12相界面的生成、迁移、界面原子跃迁机理以及界面取向的研究工作。按照界面的运动特点，Zhang等[21]将合金界面定义为可迁移界面和不可迁移界面，指出相界面上原子近邻配位构型对界面迁移及元素扩散起至关重要作用。

目前关于中熵合金界面结构及微观组织演化鲜有报道，本研究主要利用微扩散相场模型对Ni59Al22V19中熵合金异相界面结构以及合金在沉淀过程中微扩散机理进行探究，为设计中熵合金提供理论依据。

1 微扩散相场动力学模型

Cahn-Hilliard提出了扩散界面模型[22-23]，Khachatuyran系统地提出微扩散理论和方程[24]，Chen[25-26]在此基础上发展了微扩散相场模型。本研究采用三元微扩散相场动力学模型，在Ni-Al-V三元合金体系中，PA(r,t)、PB(r,t)、PC(r,t)分别是Ni、Al和V原子在t时刻、占据格点位置r的概率，三者关系为：

假设以A原子和B原子占位概率为两个独立变量，微扩散方程为：

式中：LAB(r−r′)是与原子跃迁相关的动力学系数，表示一对A和B原 子在晶格位置r到r′处的动力学系数；F为系统总自由能；kB是 玻尔兹曼常数；T为热力学温度。为描述热起伏形核相变过程，式（2）需添加热起伏项，变为微扩散Langevin方程。对式（2）进行傅立叶变换，如式（3）所示：

式中：k为傅里叶空间任意矢量；分别为晶格位置坐标r有关函数的傅立叶变换。

体系总自由能表达式为：

将式（4）代入式（3），将三维空间投影到二维平面上，采用欧拉方法求解，可以得到原子占位几率等信息，用以准确描述相变过程。

2 结果与分析

2.1 异相界面结构

中熵合金元素组成虽多，但在沉淀过程中会形成结构简单的相，如FCC、BCC、及HCP结构[27]。不同合金相形成会从根本上影响合金微观结构及力学性能。一般，BCC结构的合金硬度较大，FCC+BCC结构合金屈服强度、抗压强度等较大，FCC结构的合金塑性较好[28]。

图1为827 ℃ 时效温度下Ni59Al22V19中熵合金沉淀过程的原子演化图，格点数为 6 4×64，模拟总步数 为300000， 时间步长 ∆t=0.0001。原子演化图格点颜色为红色、绿色、蓝色和其他过渡颜色。颜色深浅与原子在格点上占位几率相关。图2为L10、L12、DO22二维投影示意图。在t=800时，体系内部开始出现大量的无序亮斑，此时体系内部原子发生簇聚现象。随着时效时间增加，当t=4000时，开始无序-有序过渡转变，体系内部析出了L12有序相和少量的DO22相、L10相，但是基体内部还有大量既不是完全有序，也不是完全无序的区域，正在向有序结构进行转变。t=5000时，有序结构在体系内部大量析出，呈现L10、L12和DO22相共同存在状态。t=40000时，大畴长大，小畴消失，合金中DO22结构θ有序相逐渐增多，L10相少部分转变为γ′有序相。t=150000之后，L10相完全转变为L12有序相，并且合金中大量θ有序相存在，随之γ′有序相和θ有序相继续粗化长大，最终合金形成γ′和θ相共存状态。

图1 Ni59Al22V19中熵 合金在T=827 ℃时效时的原子形貌演化 （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000；（e） t=150000；（f） t=300000Fig. 1 Atomic morphology evolutions of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 ℃ （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000； （e） t=150000；（f） t=300000

图2 L12、L10和DO22晶格结构及其在[010]方向上的平面投影结构示意图 （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （蓝色原子代表Ni原子， 绿色原子代表Al原子，红色原子代表V原子）Fig. 2 L12、L10 and DO22 crystal structural and plane projection structures in the direction of [010], respectively （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （Ni atoms are blue，Al atoms are green and V atoms are red ）

合金材料的界面与材料性能密切相关，异相界面结构的种类影响沉淀相的析出，从而影响合金性能。界面结构的形成是原子扩散完成的，为了更好的研究界面结构对整个沉淀过程的作用，截取t=300000 时，Ni59Al22V19中熵合金的原子演化图像（如图3）。从图3可以看出，此时出现了4种异相界面（L12/DO22）结构。

图3 t=300000时，L12到DO22相面的4种界面结构，分别为A、B、C、D界面Fig. 3 Four types of interface structures （A, B, C, and D）between L12 and DO22 when t=300000

图4为4种界面结构示意图。其中蓝色代表Ni原子，绿色代表Al原子，红色代表V原子。结合图1可以发现，相变早期，基体中有L12有序相和少量的DO22、L10有序相，占据大量格点位置，各种异相界面结构数量比较少，合金形貌变化较小。随着时效过程的进行，DO22相大量析出，A类界面结构数量增多，相界面迁移过程加速。随着沉淀过程的继续，A类界面结构数量减少，D类界面结构数量增多，L12相分解降低，DO22相生长减缓，直到合金达到平衡状态。在时效过程中B、C两种界面结构也相继的出现，数量较少，对合金影响较小。

图4 A，B，C，D 4种异相间界面结构的原子排列示意图 （a）A界面；（b）B 界面；（c）C 界面；（d）D 界面Fig. 4 Schematic atomic arrangement of four types of interfaces between L12 and DO22 （a）A interface；（b）B interface；（c）C interface；（d）D interface

2.2 Ni59Al22V19中熵合金沉淀机制

合金沉淀过程中，可能伴随着原子团簇、有序-无序转变、多种沉淀相、不同亚稳相的竞争、促进和重叠。图5和图6分别为Ni59Al22V19中熵合金γ′相 与 θ晶核内部的成分序参数和长程序参数分布随时间变化曲线，t为模拟时间步数。从图5发现，在最初阶段成分序参数为没有任何起伏，处于最低点，但长程序参数已经接近平衡值，具有较大的变化，这是典型的等成分有序化过程。随后成分序参数开始上升后并变窄，这是失稳分解导致，并且具有中间凹、两头凸的特点，是由于所选的γ′相左右两边有相畴界均有 θ相形核。随着两边 θ相的逐渐长大，γ′相变小，反映在序参数变窄，长程序参数有略微变宽趋势，可以看出γ′以失稳分解的方式析出长大的，所以γ′相的沉淀机制为等成分有序化+失稳分解机制。由图6可以看出，开始时刻成分序参数接近初始值，随着时效时间的过程，θ相的成分序参数缓慢上升直到最大值，且成分在小范围内同时发生变化，具有失稳分解的特点。初始长程序参数已有较小范围的波动，说明此时的原子开始簇聚，有序化过程尚未进行，这是非典型等成分有序化过程，形成非化学计量比 θ有序相。非化学计量比有序相的形成会使合金体系不稳定，发生失稳分解。随后长程序参数很快上升，并在上升的同时有横向延展趋势，最终达到平衡值。从序参数的变化过程来看，θ相的沉淀机制为失稳分解机制。

图5 Ni59Al22V19中熵合金γ′有序相不同时刻内部成分序参数和长程序参数分布 （a）成分序参数； （b）长程序参数Fig. 5 Order parameter distribution of γ′ ordered phase in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a） composition order parameter；（b）long-range order parameter

图6 Ni59Al22V19中熵合金中θ有序相在不同时刻内部成分序参数和长程序参数分布 （a）成分序参数；（b）长程序参数Fig. 6 Order parameter distribution in θ particle of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a）composition order parameter；（b）long range-order parameter

图7为Ni59Al22V19中熵合金沉淀析出有序相体积分数随时间的变化。有序相体积分数为该相所占格点数与所有格点数比值。图7（a）为γ′有序相的积分数随时间变化曲线，γ′有序相体积分数开始阶段迅速上升，对应等成分有序化阶段，之后保持不变对应失稳分解阶段，呈现等成分有序化+失稳分解特点。图7（b）中，θ相比γ′相后析出，析出后θ相体积分数迅速上升，之后有缓慢下降趋势，对应于失稳分解阶段。

图7 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃时有序相的体积分数随时间变化曲线 （a）L12相体积分数；（b）DO22相体积分数Fig. 7 Variation of volume fraction of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy with time at T=827 °C （a） L12 phase；（b） DO22 phase

综上所述，Ni59Al22V19中熵合金沉淀机制为：有序γ′相的沉淀机制为等成分有序化+失稳分解机制，θ相的沉淀机制为失稳分解机制。

2.3 平均序参数变化

图8为Ni59Al22V19合金中γ′相平均序参数随时间变化曲线图。其中，图8（a）为整体变化，图8（b）为局部变化。根据图8，将合金沉淀过程分为四个阶段：（1）0～1200步，平均长程序参数和平均成分序参数都为0，表明此时合金处于无序状态，未形成有序相，与合金孕育期相对应；（2）1200～3000步时，平均长程序参数迅速增大到接近平衡值后平均成分序参数开始增大，认为此阶段开始出现原子簇聚，而后开始等成分有序化过程；（3）8000～50000步时，平均成分序参数和平均长程序参数都保持上升状态，认为此阶段沉淀相发生有序化和粗化现象；（4）50000步之后，平均长程序参数开始有下降趋势，而平均成分序参数保持上升状态，此时是合金失稳分解导致。

图8 γ′相的平均序参数在T=827 °C随随时间变化曲线 （a）整体变化；（b）局部变化Fig. 8 Average order parameter profiles of γ′ in the ordered phase varies with time at T=827 °C （a） overall change; （b） local change

2.4 γ′相原子占位变化

通过原子演化过程，可清晰直观看出沉淀相中原子的占位情况，但体系内部具体占位数值仍需定量分析。因此，分析沉淀相中原子占位几率对于理解其内部原子的扩散迁移运动以及最终沉淀相中原子的组成具有重要意义。图9为Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃下，沉淀过程的原子占位情况。α为二维投影中面心立方位置，β为顶角位置，如图2所示。开始各原子在各个点位置上的占位均为直线，代表合金还未开始沉淀，原子占据每个格点位置的概率相同，是该合金的初始浓度。随着合金沉淀的进行，由图9可以看出，α位中Ni原子占位几率开始增长速度很快，之后接近平衡状态，但Al、V原子占位与之相反，由此表明，α位为Ni原子的正位，Al、V原子的反位；β位是Al原子占位几率开始增大，但Ni、V原子占位几率降低，所以，β位为Al原子的正位，Ni、V原子的反位。

图9 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃时效下原子占位几率随时间的演变 （a） α位；（b） β位Fig. 9 Evolutions of atomic occupation probability with time in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 °C （a） α site；（b） β site

2.5 温度对合金孕育期影响

按照沉淀动力学理论[29]，温度的变化会对成核之前的孕育期产生影响，仅从原子演化示意图来分析合金的孕育期是不够准确的。因此，通过计算平均长程序参数曲线变化，可以更加细致研究温度的变化对合金孕育期的影响。图10为Ni59Al22V19合金平均长程序参数随温度变化情况。初始，每一个温度下的平均长程序参数均为零，此时处于无序状态，随着温度的升高，γ′相和θ相序参数为零阶段都变长，表明温度升高合金孕育期变长，合金成核速率有所减慢，临界晶核半径同时变大，不利于沉淀相的析出，即温度升高抑制沉淀形核。随着合金时效的进行，长程序参数快速上升到最大值，即晶核形成期，随着温度升高，平均长程序参数平衡值有所下降，表明温度升高合金有序度降低。

图10 Ni59Al22V19中熵合金中有序相的平均长程序参数随时间变化曲线 （a） γ′相 ；（b）θ相Fig. 10 Average long-range order parameter curves of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy vary with time （a） γ′ phase；（b）θ phase

2.6 原子间相互作用势规律探究

原子间相互作用势发生变化时会影响合金沉淀过程，以原子间相互作用势能为基础，在原子水平上进行微观组织研究，能进一步了解合金沉淀过程。Li等[30]研究发现了原子间相互作用势。对中熵合金中的机械特性有重要影响，此结果有利于更好了解中熵合金机械性能。本研究探究了温度对Ni59Al22V19中熵合金中L12结构原子间相互作用势Wαβ随温度变化规律。耦合微扩散与微观弹性理论推导出第一近邻原子间相互作用势的公式，得到Ni3Al中Ni-Al第一近邻原子间相互作用势Wαβ与序参数 η之间的关系可用下列方程表示：

长程序参数η 在有序相的实际计算中小于1，是因为反位原子等缺陷原因，使得有序结构不能够完全形成。因此在实际情况中对0.95～1之间的长程序参数进行平均化处理后近似为Ni-Al第一近邻原子间相互作用势。图11为不同温度下Ni59Al22V19合金第一近邻原子间相互作用势随长程序参数的变化情况，可以看出：第一近邻原子间相互作用势随长程序参数的增大而增大。图12为原子间作用势随温度变化情况，结果表明原子间相互作用势随温度增大而增大，温度对于作用势的变化呈正线性相关。

图11 Ni59Al22V19中熵合金不同温度下原子间相互作用势随长程序参数的变化曲线Fig. 11 Variation curves of interatomic interaction potential with long-range ordered parameters in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different temperatures

图12 Ni59Al22V19中熵合金原子间相互作用势随温度的变化曲线Fig. 12 Temperature variation curve of interatomic interaction potential in Ni59Al22V19 medium entropy alloy

3 结论

（1）Ni59Al22V19中熵合金沉淀初期有L12和少量的DO22、L10有序相的析出，随着时效过程的进行，大量有序结构析出，形成L12与DO22相并存的状态，直到合金到达平衡状态。

（2）时效过程中出现了4种异相界面结构，相变初期，以A类界面结构为主，随着有序相的生长与分解，A类界面结构数量减少而D类结构数量增多，合金沉淀过程有序畴界为L12生长提供原子，直到合金达到平衡状态。

（3）Ni59Al22V19中熵合金在沉淀过程中有序γ′相的沉淀机制为等成分有序化+失稳分解机制，θ相的沉淀机制为失稳分解机制。

（4）Ni-Al第一近邻原子间相互作用势随温度呈线性升高，随长程序参数增加逐渐增加；Ni59Al22V19中熵合金孕育期随温度升高而时间变长。