Z型异质结Au/CoWO4/g-C3N4的制备及其光催化降解性能

熊翠蓉 李玮宁 胡 浩 蔡 琼 孔 岩

(南京工业大学化工学院，南京 211816)

随着社会的发展，环境问题日渐突出。光催化作为一项绿色可行的技术吸引了人们的注意力。近几年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有优异的稳定性和低合成成本的非金属半导体，已经成为大家关注的焦点[1-2]。经过大量的研究，氮化碳已经被广泛应用于产氢、过氧化氢生成、污染物治理、光还原CO2等领域[3-6]。然而，电子空穴重组率高、比表面积小等本征缺陷，使g-C3N4的工业化进程受到了阻碍。在过去的十几年中，各种改进手段被用来克服这些劣势，例如掺杂、构建异质结、形貌调控以及助催化剂沉积等[2,7-9]。其中，以能带位置差异为基础构建的异质结光催化改性策略受到广泛关注。研究表明，g-C3N4可以与多种半导体材料耦合成异质结结构进而提升光生载流子的转移速率，增强材料的催化能力，如金属有机骨架(MOFs)、过渡金属钨酸盐、金属氧化物以及过渡金属硫化物等[10-13]。其中，得益于合适的禁带宽度、稳定的物化结构和优异的导电能力等优势，基于过渡金属钨酸盐所构建的异质结光催化剂展示出了良好的应用前景[14]。此外，在组分界面间引入具有高电子传输性能的贵金属颗粒(如Au、Ag、Pt等)被视为一种进一步提高电荷分离的方法[15-16]。g-C3N4结构中三-s-三嗪空腔的吡啶N可以作为合适的金属配位点，实现金属原子的配位与还原，进而得到高分散金属负载的光催化材料[17]。还原后的金属粒子具备强电子接受能力，可作为电子传输桥梁促进光生电子-空穴在异质结接触界面间快速迁移与分离，进一步提高其光催化活性[15]。

在本研究中，我们通过回流搅拌的方法合成CoWO4/g-C3N4材料，随后通过浸渍-煅烧法将Au负载在材料表面，得到新型Au/CoWO4/g-C3N4异质结光催化剂。对材料的晶体结构、形貌、光电活性和电子空穴分离效率等方面进行评估，随后通过光降解抗生素盐酸四环素(TC)和亚甲基蓝(MB)，测定了材料的光催化活性，并对光催化过程涉及的反应机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中涉及的有关药品与试剂均购于上海国药集团试剂有限公司，纯度均为分析纯(AR)且无需进一步提纯。实验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

g-C3N4纳米片的制备：采用三聚氰胺为前驱体，NH4Cl作为气相模板剂，通过共聚的方法制备g-C3N4纳米片[2]，标记为CNs。

CoWO4/CNs的制备：称取0.5 g合成的CNs置于100 mL H2O中超声分散1 h。随后，将50 mL含0.047 3 g Co(NO3)2·6H2O的溶液逐渐滴加入上述悬浮液中并在常温下搅拌1 h。升温至60℃后，逐滴添加20 mL含0.053 6 g Na2WO4·2H2O的溶液，立即观察到沉淀生成，并在90℃下回流加热3 h。待悬浮液冷却至室温后用去离子水多次洗涤并于70℃下干燥过夜。随后以0.5 g CNs为基准，按照不同的CoWO4、CNs质量比(5%、10%、20%、50%)合成具有不同CoWO4含量的CoWO4/CNs。最终，将干燥的紫色样品在450℃下煅烧3 h(升温速度为5℃·min-1)，所得样品命名为CoNs-x(x=5、10、20、50)。

Au负载CoNs-x的制备：采用浸渍-煅烧法将上述不同含量的CoNs材料分散于50 mL H2O中超声5 min。随后以0.5 g CNs为基准，加入含有1%Au的HAuCl4溶液(2.5 mL，10 mmol·L-1)并在 80 ℃下搅拌至水分蒸发。将得到的粉体置于马弗炉中，在N2气氛下300℃恒温煅烧3 h(升温速度为5℃·min-1)，所得材料标记为Au/CoNs-x。作为对比，我们将Au按照相同的步骤仅负载于CNs中得到Au负载的CNs，命名为Au/CNs。

1.3 材料表征

X射线衍射(XRD)分析在日本SmartLab X型X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射(λ=0.154 1 nm)，管压为40 kV，管流为30 mA，扫描速度为2(°)·min-1，扫描角度2θ=10°～80°。用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM，工作电压为10 kV)对材料形貌进行表征。样品比表面和孔分布用日本的BELSORPMINI型气体吸附仪进行分析，测试前在120℃下对样品进行脱气2 h，然后在液氮温度(77 K)下进行N2吸附-脱附测试。样品的价态通过PHI 5000 Versa Probe Ⅱ型X射线电子能谱仪(XPS)进行分析。样品的光致发光(PL)谱图采用Hitachi F-4600型荧光光谱仪进行检测，激发波长为365 nm。以BaSO4作为参比背景，使用日本岛津公司的紫外可见分光光度计检测样品对光的响应能力，设置扫描范围为200～800 nm。样品的电化学性质利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)检测。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-氧化物(DMPO)作为超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的捕获剂，采用电子顺磁共振(ESR，Bruker A 300S)技术分别检测DMPO-·O-2和DMPO-·OH配合物的信号。

1.4 光催化降解性能测试

将30 mg催化剂分散在预先配制的30 mL TC溶液中(20 mg·L-1)，并在暗处搅拌30 min以实现催化剂与降解物质之间的吸附-脱附平衡。随后，在可见光(λ＞420 nm)照射下，每间隔 30 min抽取1.0 mL悬浮液，放入离心机中离心过滤，去除催化剂，获得上层清液。使用液体紫外分光光度计测定所得上层清液的吸光度。MB降解步骤与TC类似，同样采用浓度为20 mg·L-1的MB溶液进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Au/CoNs-x的结构分析

图1a为所制备样品的XRD图。通过NH4Cl剥离所得到的CNs在12.9°和27.7°处展示出2个明显的衍射峰，分别归属于三-s-三嗪单元的平面结构排列所构成的(100)晶面和二维层间堆积构成的(002)晶面[3]。其中，CNs的(002)晶面较未改性的g-C3N4(块状g-C3N4，BCN)向高角度偏移，这表明CNs纳米片具有较小的层间堆积间距，缩短了光生电子自体相转移至表面的纵向距离[18]。图1b展示了纯组分CoWO4及Au/CoNs-10的XRD图。其中，CoWO4出现的一系列衍射峰与其标准卡片(PDF No.15-0867)相匹配。这些衍射峰同样出现在Au/CoNs-10中，且CoWO4衍射峰的强度随着Au/CoNs-x中CoWO4含量的降低而逐渐减弱(图S1，Supporting information)，表明CoWO4与CNs成功实现了复合。有趣的是，Au的衍射峰并未在XRD图中被检测到(图1b和S1)，这得益于CNs中三-s-三嗪单元空腔对金属优异的配位能力，使得Au在Au/CNs和Au/CoNs-x中具有高度的分散性。

图1 (a)预制备的BCN和CNs的XRD图;(b)纯组分和Au/CoNs-x的XRD图Fig.1 (a)XRD patterns of as-prepared BCN and CNs;(b)XRD patterns of bare components and Au/CoNs-x

纯组分和复合组分的形貌通过SEM观测。从图2a和2b可知，所制备的CNs展示出了明显的片状结构，而CoWO4呈不规则纳米颗粒状。在Au/CoNs-10中(图2c)，CoWO4纳米颗粒与片状的 CNs共存且二者接触紧密。此外，EDX(能谱)谱图与元素分布图展示了Au、Co、W、O、N、C元素在Au/CoNs-10中的均匀分布(图2d和S2)。这些结果表明了三组分间的成功复合。

图2 (a)CNs、(b)CoWO4和(c)Au/CoNs-10的SEM图;(d)Au/CoNs-10的EDX元素映射图Fig.2 SEM images of(a)CNs,(b)CoWO4,and(c)AuCoNs-10;(d)EDX element mappings of Au/CoNs-10

图S3a显示了CNs、CoWO4以及 Au/CoNs-10的N2吸附-脱附等温线。样品均显示出Ⅳ型等温线且伴随有H3型回滞环，表明存在介孔结构[19]。CNs、CoWO4和AuCoNs-10的比表面积分别为52、11和30 m2·g-1。相较于CNs，AuCoNs-10比表面积的降低可能是由于CoWO4颗粒和Au颗粒对介孔孔道的堵塞，这一点也可以从图S3b中孔容的改变得到证实。然而，相比于CoWO4，Au/CoNs-10仍然具有一个相对较高的比表面积，这有利于活性位点的暴露且增加反应物分子与材料的接触，进一步提升复合材料的光催化活性。

通过 XPS分析了 CNs、CoWO4、CoNs-10 和 Au/CoNs-10表面化学组成和化学环境。对于纯组分CNs，其C1s谱图(图3a)中位于284.8和288.3 eV处的2个特征峰分别归属于仪器中的碳污染和C3N4骨架中与氮原子相连的sp2杂化的N—C=N结构[20]；其N1s谱图可以拟合为3个位于398.6、399.9和401.2 eV处的特征峰(图3b)，分别归因于骨架中的C—N=C、N—(C)3基团和C—N—H官能团上附加的表面未凝聚桥联氮原子[21]。对于CoWO4来说，Co的XPS谱图可拟合为4个特征峰(图3c)。其中，780.6和796.6 eV处的特征峰对应CoWO4的Co2p3/2和Co2p1/2；而784.6和802.0 eV处的特征峰可归属于Co2p3/2和Co2p1/2的卫星峰。结合之前的文献报道，可知CoWO4中Co的价态为+2价[22]。图3d中34.2和36.4 eV处的2个拟合峰分别归属于W4f7/2和W4f5/2，这与W6+的结合能相一致[23]。值得注意的是，Au/CoNs-10组成中的各元素结合能相较于单组分来说均有明显的偏移。具体来说，Au/CoNs-10中C1s和N1s的特征峰较CNs相比向低结合能方向偏移，表明复合组分中CNs的电子云密度增加；而Co2p和W4f谱图中特征峰相较于CoWO4向高结合能处移动，说明Au/CoNs-10中CoWO4表面的电子云密度减少。该结果表明Au/CoNs-10复合组分间有显著的电子迁移，具体为电子由CoWO4转移至CNs，这进一步佐证了异质结结构的构建。此外，在缺少Au时，CoNs-10中各元素结合能的偏移量明显低于Au/CoNs-10，表明Au的引入能够加速异质结界面间电荷转移。此外，Au4f谱图中在84.8和88.5 eV处出现的特征峰分别归属于Au4f7/2和Au4f5/2(图S4)，与单质Au结合能相符合。这是由于煅烧过程中g-C3N4末端氨基的聚合能够释放大量具有还原性的NH3，使得在不鼓入H2的情况下仍能使Au3+被还原为单质[24]。

图3 样品的(a)C1s、(b)N1s、(c)Co2p和(d)W4f XPS谱图Fig.3 (a)C1s,(b)N1s,(c)Co2p,and(d)W4f XPS spectra of the samples

2.2 光电性能

所制备样品的光学吸收性能通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)进行评价。如图4a所示，CNs有限的可见光吸收能力可以通过引入CoWO4组分而被显著地改善。此外，Au的引入能够引起表面等离子共振效应，这导致Au/CoNs-10在500～700 nm波段内具备更高的可见光吸收强度[25]。通过Kubelka-Munk公式和漫反射数据计算可知CNs和CoWO4的禁带宽度(Eg)分别为 2.78、2.20 eV(图 4b)。为进一步分析纳米材料的能带结构，式1和2被用来估算CNs和CoWO4的导带(CB)和价带(VB)能量(ECB、EVB)[26]：

其中，Ee是自由电子在氢标准电位下的能量(4.5 eV)，X 是半导体的绝对电负性(CoWO4：5.88 eV，CNs：4.67 eV)[26-27]。因此，CoWO4的 ECB和 EVB分别为0.28和2.48 eV；CNs的ECB和EVB分别为-1.22和1.56 eV。半导体之间导带、价带电位的差异意味着当CNs和CoWO4接触时，在其接触界面会产生内建电场，随后光激发的电子和空穴在电势差的作用下从高电势端迁移至低电势端[28]。这种载流子迁移可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合程度，提高Au/CoNs-x异质结材料的光催化性能。

异质结界面间的电荷转移动力学通过电化学阻抗(EIS)和PL进行评价。如图4c所示，CNs展示出最大的阻抗半径，表明载流子在CNs表面的电荷传输能力受限。阻抗半径随着CoWO4/CNs复合组分的构建而减小，这表明CoWO4的引入显著地改善了载流子在催化剂表面的传输性能[29]。此外，当Au被引入该体系后，Au/CoNs-10的电荷传输能力得到了进一步加强。图4d为样品的PL谱图，光谱强度越强意味着电子-空穴对复合得越快[30]。与图4c相似，复合后的CoNs-10能够显著地抑制载流子的复合，并且光谱强度随着Au的引入而进一步下降。这些结果表明异质结的构建显著地提高了光生载流子的分离效率，且Au可以作为CoWO4和CNs间电子传输通道从而进一步加速载流子迁移。

图4 不同催化剂的(a)UV-Vis DRS谱图、(b)(αhν)2vs hν曲线、(c)EIS谱图和(d)PL谱图Fig.4(a)UV-Vis DRS spectra,(b)(αhν)2vs hν plots,(c)EIS spectra,and(d)PL spectra of the different catalysts

2.3 光催化性能测试

在可见光(λ＞420 nm)照射的条件下，通过降解MB评估了Au/CoNs-x的光催化性能。结果如图5a所示，纯CoWO4对染料分子基本无降解活性，而与Au和CNs构建为异质结后，Au/CoNs-x展示出优越的MB降解活性。其中，Au/CoNs-10组分的降解性能最高，在3 h内实现了83%MB的移除(c0为污染物的初始浓度)。其光催化降解速率符合伪一级动力学模型，可用ln(c/c')=-kt表示，其中c'和c分别为暗吸附结束时和光照时间为t时污染物的浓度，k为表观速率常数[31]。如图5b所示，Au/CoNs-10的表观速率常数为0.499 h-1，分别是CNs和CoWO4的2.3倍和20.0倍。

Au/CoNs-x对TC同样具有良好的光催化降解活性。结果如图5c所示，在可见光照射下，Au/CoNs-x均表现出优于CNs和CoWO4的光降解性能。其中，Au/CoNs-10在2.5 h内移除了约80%的TC，其相应的表观速率常数为0.637 h-1(图5d)。与CNs和CoWO4相比，Au/CoNs-10异质结光催化剂的TC降解速率常数提高约1.9倍和56.9倍。这些结果表明，引入CoWO4和Au所构建的Au/CoNs-x异质结光催化剂能有效地提高光生电子-空穴对的分离效率，进而提高复合材料的光催化性能。值得一提的是，不同CoWO4含量的Au/CoNs-x对MB和TC的光降解性能略有差异。一方面，过低的CoWO4含量不利于异质结界面的充分接触；另一方面，高含量的CoWO4会附着在CNs表面，影响CNs对可见光的吸收。

图5 样品的光催化降解性能及相应的伪一级动力学模拟图:(a、b)MB和(c、d)TC;(e)Au/CoNs-10的光降解稳定性;(f)光催化测试前后Au/CoNs-10的XRD图Fig.5 Photocatalytic degradation and corresponding pseudo first-order kinetics models of the samples:(a,b)MB and(c,d)TC;(e)Photodegradation stability of Au/CoNs-10;(f)XRD patterns of Au/CoNs-10 before and after photocatalytic testing

Au对Au/CoNs-x体系的光催化性能影响通过设计对比试验来进行验证。其光催化MB和TC降解性能如图5a和5c所示，缺少Au后CoNs-10对2种污染物的降解效率较Au/CoNs-10均有所减弱。结合上述电化学分析，Au的引入能够作为电子传输桥梁，加速光生载流子在CNs和CoWO4间的传输与分离，进而提高材料的光催化活性。图5e为Au/CoNs-10的稳定性测试。在经历4次催化循环后，Au/CoNs-10仍能保持较高的TC和MB移除速率，且反应后样品的XRD峰未发生明显的减弱与偏移(图5f)。这些结果表明Au/CoNs-10具有良好的光催化稳定性。

2.4 光催化机理

为进一步探究Au/CoNs-x异质结光催化材料对有机污染物高效降解的原因。以TC为例，通过向体系中引入不同的自由基捕获剂来评价光催化过程中产生的活性物种对降解行为的影响。以苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸银(AgNO3)、叔丁醇(TBA)分别作为·O2-、空穴、电子、·OH的清除剂[4,32]。测试结果如图6a所示，与空穴和电子相比，当体系中·O2-或·OH被捕获后，TC的降解效率受到明显抑制，这表明·O2-和·OH是实现高效光催化降解的活性氧物种。同时，·O2-和·OH的信号也出现在ESR谱图中(图6b)，这进一步证明Au/CoNs-x体系中2种自由基的产生。

图6 (a)不同清除剂下的光催化降解TC性能;(b)CoWO4、CNs和Au/CoNs-10的DMPO-·OH和DMPO-·O2-的ESR谱图Fig.6 (a)Performance of photocatalytic degradation of TC with different scavengers;(b)ESR spectra of DMPO-·OH and DMPO-·O2-for CoWO4,CNs,and Au/CoNs-10

图7展示出了Ⅱ型和Z型异质结结构模型。根据直接的Ⅱ型异质结理论和CNs、CoWO4的导带、价带电位，Au/CoNs-x异质结受光激发后，CNs中的光生电子在内建电场的作用下转移至CoWO4的CB；而CoWO4中累积的空穴进一步转移至CNs的VB上。然而这一机制在理论上无法实现·O2-和·OH的形成，与实验结论相反。因此，Z型异质结模型被认为与本实验相吻合。如图7所示，受光激发后，CoWO4中的光电子在异质结界面间通过Au作为快速电子转移通道传输到CNs的VB上，并与CNs中的光生空穴复合，形成Z型异质结结构。保留在CNs中的光生电子将溶液中的溶解氧还原至·O2-，而沉积在CoWO4中的空穴能够氧化H2O得到具有高氧化能力的·OH，随后2种自由基共同参与，实现有机污染物的高效降解。这种Z型异质结光催化剂有利于光生载流子的快速分离，并保留其单组分的氧化还原特性，提高复合材料的光催化污染物降解活性。

图7 Au/CoNs-x的Ⅱ型和Z型异质结模型与可能的污染物降解机理Fig.7 Type Ⅱ and Z-scheme heterojunction models and the proposed mechanism of photodegradation for Au/CoNs-x

3 结论

采用简单的回流煅烧法成功制备了Au/CoWO4/g-C3N4异质结光催化材料，在可见光照射下，实现了对MB和TC的高效降解。表征与测试结果表明，具有光活性的CoWO4和g-C3N4纳米片之间相互接触形成内建电场，在电势差与Au作为快速电子转移通道的共同作用下，CoWO4中受光激发的电子通过Au转移至CNs中，并与CNs中的光生空穴复合，形成Z型异质结构。Z型异质结的构建不仅加速光生电子-载流子的快速分离与传输，同时保留了单组分的氧化还原特性。在CNs的导带与CoWO4的价带上成功实现了具有高氧化能力的·O2-和·OH的形成，提高了在可见光下对污染物的降解性能，在有机废水的净化中展示出巨大潜力。

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