碳基无金属电催化剂的本征缺陷研究进展

周子为 何志敏 郭 昆＊, 黄科科＊, 卢 兴＊,

(1吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012)

(2华中科技大学材料科学与工程学院，材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074)

0 引 言

日益严峻的能源和环境问题对现有的能源利用方式提出了更高的要求，如高效、可持续、环保、安全等[1]。电化学能量储存与转换装置(如燃料电池[2-3]、金属-空气电池[4-5]、电解水装置[6]、CO2还原[7]和N2固定技术[8]等)有望满足未来的能源需求，并引起了广泛的关注。然而，这些能源技术受到其自身的反应决速步阻碍，其中主要包括氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction，HOR)[9]、氧 还 原 反 应(oxygen reduction reaction，ORR)[10]、析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)[11]或 析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)[12]等电极反应。这些反应涉及多个中间反应物的吸附/脱附和电子转移过程，需要克服一定量的高反应活化能，具有高的过电位[13]。因此，需要高效稳定的催化剂来促进电化学反应的电子转移过程[14-16]。迄今为止，最常用的催化剂仍然是贵金属基材料，但其面临资源稀少、价格昂贵、稳定性和抗毒性较差等问题[17]。因此，摆脱对贵金属的依赖，开发具有可比肩贵金属的电催化活性和优异耐受性的廉价电催化剂迫在眉睫。

在众多贵金属催化剂的替代品中，碳材料具有独特的优越性，具有自然资源丰富、价格低廉、物化性质可调控、化学耐受性强、导电性好和形貌/结构可设计等特点[18]。自从2009年戴黎明课题组发现氮掺杂碳纳米管具有高的ORR性能后，碳基无金属材料逐渐成为极具潜力的贵金属催化剂替代品并引起了广泛研究关注[19]。大量的研究致力于将杂原子掺杂于碳骨架中以获得高催化活性[20]。对于杂原子掺杂的碳，电催化活性的提高主要归因于杂原子打破了碳骨架中π体系的完整性，从而引起碳骨架自旋和电荷密度的重新分布，创造大量的活性位点[21]。随着理解的深入，人们逐渐发现除了引入杂原子掺杂剂，在碳骨架中合理的构造本征碳缺陷也可以显著提高无掺杂碳纳米材料的催化活性。

碳基纳米材料中的本征缺陷主要包括边界、空位、孔洞和拓扑缺陷等[22-23]。由于没有边界的完美晶体结构是不存在的，因此边界是碳骨架中最常见的缺陷，其主要包括zigzag边和armchair边。空位则是指缺少一个或几个碳原子，而孔洞缺陷是指稍大范围碳原子的缺失，即包括微孔、中孔和大孔在内的分级孔隙结构[24]。另外，由于在碳材料制备等过程中碳原子的重构会不可避免地形成畸变，导致很多非六元碳环的拓扑缺陷形成。由于碳材料中总会存在各种本征缺陷，而这些本征缺陷或多或少会影响碳骨架的整体电荷密度，因此研究本征缺陷对电催化活性的影响和催化机理势在必行[25]。毫无疑问，缺陷设计和研究注定会成为未来碳基催化剂研究的核心课题。随着各种先进电子显微镜和光谱技术的应用，直接观察和精确表征碳缺陷为研究本征缺陷在碳基催化剂中的作用奠定了基础，为高性能碳基电催化剂的理性设计提供重要指导。

本文聚焦碳骨架中高活性本征缺陷的种类以及各种缺陷的常见合成策略。基于目前已报道的大量研究中的理论模型和实验验证，归纳了碳骨架中各类缺陷的电子结构及其影响电催化活性的内在机制。最后，针对目前对缺陷工程的理解，总结了存在的关键问题，并对碳基无金属电催化剂本征缺陷的未来发展前景进行了展望。

1 边界缺陷

边界是晶态材料原子有序排列堆积的终止。在sp2共轭体系中，边界处的碳原子并不能像基面内部碳原子那样与邻近的3个碳原子成键。由于成键处于不饱和的状态，边界通常具有许多不同于基面的物理和化学特性[26]。典型的石墨六边形网络的边缘可分为zigzag边界和armchair边界[27]。

早在2007年，密度泛函理论(DFT)计算就证明石墨烯纳米带的zigzag边呈现高的电化学活性，具有独特的局域电子态[28]。Bao等[29]首先探讨了石墨烯片的尺寸大小对其ORR活性影响。以石墨作为前驱体，通过简单球磨，将石墨剥离成具有丰富边缘的石墨烯碎片。随着研磨时间的增加，石墨碎片逐渐减小，并产生更多边界，从而促进了所得碳碎片的电催化活性。如图1a和1b所示，理论计算表明—C=O和—C—O—C—基团修饰的zigzag边具有高的ORR活性，而armchair边则没有活性。2种不同边界催化活性的差异可以用其不同的电子结构来解释。zigzag边界的碳原子具有大量未配对的π电子，可以有效加速电子向氧分子的转移，降低关键中间体(OOH*)的形成能；而armchair边上的2个相邻碳原子的未配对π电子倾向于形成共价键，从而没有活性[30]。最近的报道表明，在碱性条件下zigzag边和armchair边均易被羰基(—C=O)和羟基(—C—OH)修饰，并且被这种官能团修饰的边界配位环境更倾向于进行两电子ORR反应，对选择性生成过氧化氢有很大的应用潜力。

图1 (a)具有zigzag和armchair边界的氧化石墨烯纳米片示意图,其中灰色、红色和白色球分别代表C、O和H原子;(b)在石墨烯zigzag边界上ORR的反应自由能图,其中活性位点用红色圈出[29]Fig.1 (a)Illustration of nanographene containing armchair and zigzag edges with oxygen-containing groups,where the grey,red,and white balls represent C,O,and H atoms,respectively;(b)Free energy diagrams for elementary steps along the reaction coordinate in ORR on the zigzag edge of graphene,where the active sites are marked with red circles[29]

上述研究结果虽然间接证明了碳边界缺陷具有高的催化活性，但是仍然缺乏直接的证据证明边界在催化反应中的作用。因此，Wang等[31]设计了一种微型电化学装置(图2a～2d)，并用高度定向热解石墨(HOPG)作为工作电极，将空气饱和的电解液滴在HOPG的基面和边界处来直接研究基面和边界的电催化活性差异，结果表明边界具有显著增强的ORR催化活性。如图2e和2f所示，DFT结果表明边界碳原子表现出更高的电荷密度，可以充当ORR催化活性位点，而基面的碳原子接近中性，没有ORR活性。上述结果证实了碳骨架边缘独特的电荷聚集状态，为有效的碳基催化剂设计和制备提供了新的途径。

图2 (a)用于ORR测试的微型器件;(b)边界处滴有空气饱和液滴的HOPG工作电极的光学照片;(c)基面上滴有空气饱和液滴的HOPG工作电极的光学照片;(d)边界和基面含液滴的HOPG的ORR线性扫描伏安法(LSV)曲线;(e)四边形石墨烯片的zigzag边界上和(f)矩形石墨烯片的zigzag和armchair边界上的电荷分布[31]Fig.2 (a)Micro apparatus for the ORR tests;Optical photographs of the HOPG as the working electrode with the air-saturated droplet deposited on the(b)edge and(c)basal plane of HOPG;(d)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of the ORR tested for a droplet located either on the edge or on the basal plane of the HOPG;Charge distribution analysis on the two representative graphene sheets:(e)quadrilateral graphene and(f)rectangular graphene[31]

与此同时，缩小碳材料的尺寸以暴露更多的边界成为了制备富边界缺陷的碳基催化剂的有效策略[32-33]。在这方面，石墨烯量子点(GQDs)是一类极小的碳材料，可以提供大量的边界[34]。Dai等通过一步还原法将GQDs负载到石墨烯纳米带(GNRs)上制备了一种杂化材料(GQDs-GNRs)[35]。GQDs-GNRs表面和2种材料的界面处具有大量的边界，可以作为催化活性位点，并且GQDs和GNRs之间存在电荷转移，这使得这种杂化材料具有超高的ORR催化活性和稳定性。

除了利用球磨方法得到富含边界的碳材料，化学氧化和刻蚀也可以得到富含边界缺陷的碳结构。Shui等[36]利用硫酸和高锰酸钾作为氧化剂处理多壁碳纳米管(MWCNT)制备了富含zigzag边界的碳纳米带和碳纳米管同时存在的复合材料(GNR@CNT)，如图3a～3c所示。电化学结果(图3d和3e)表明GNR@CNT催化剂具有高的ORR催化活性和四电子选择反应性。此外，进一步研究表明，富含边界缺陷的样品比杂原子掺杂的样品具有更高的酸性ORR活性，这主要是因为无掺杂的缺陷结构对质子化过程有很强的免疫力。理论结果进一步验证了在酸性介质中，zigzag边比armchair边、基面碳原子和氧化的zigzag边界碳原子具有更好的活性。随后，相似的方法被用来制备具有不同边界含量的石墨烯纳米带和碳纳米管的复合物(ROCNT)，如图3f所示。随着边界含量的增加，ROCNT的导电性先减小后增加，而其ORR催化活性也有相似的规律，证明了边界含量在调控导电性和增加催化活性位点方面的重要作用[37]。

图3 (a)MWCNT经氧化解开而制备具有zigzag边界的GNR@CNT复合材料的示意图;(b)在zigzag边界处ORR的反应路径示意图;(c)含有GNR@CNT复合材料催化剂的质子交换膜燃料电池组件;GNR@CNT、N-GNR@CNT和N-GNR在(d)0.1 mol·L-1KOH和(e)0.5 mol·L-1H2SO4中ORR的LSV曲线[36];(f)经完整的MWCNT制备具有可控边缘含量的部分解开的MWCNT并用于电催化剂[37]Fig.3 (a)Schematic diagram of the preparation of GNR@CNT composites with zigzag edges by oxidative unzipping of MWCNTs;(b)Schematic diagram of the reaction pathway of ORR at the zigzag edge;(c)Proton exchange membrane fuel cell assembly containing GNR@CNT composite catalyst;LSV curves for ORRs of GNR@CNT,N-GNR@CNT,and N-GNR in(d)0.1 mol·L-1KOH and(e)0.5 mol·L-1H2SO4[36];(f)Preparation of unzipped MWCNTs with controllable edge content as electrocatalysts from intact MWCNTs[37]

2 空位和孔洞

空位或孔洞是碳基材料中另一种典型的本征碳缺陷。空位是移除碳骨架中的一个碳原子所形成的最简单的点缺陷。在热力学上，空位并非固定不动，而是通过与相邻碳原子交换位置来发生移动。当多个空位聚集则可能形成尺寸更大的孔洞，而孔洞的形成又往往伴随着边界缺陷的产生，因此空位和孔洞对催化过程的影响与边界缺陷有很多相似之处[38]。

等离子蚀刻是一种创造孔洞和边缘的有效方法[39-40]。Wang等[38]报道了通过氩等离子体处理的无掺杂和富边缘石墨烯(P-G)，如图4a所示。等离子体蚀刻在石墨烯前驱体中产生了直径约15 nm的孔洞，而宏观形态几乎保持不变。结构表征结果表明等离子刻蚀后的石墨烯边缘缺陷含量升高，这使得P-G比原始石墨烯具有更高的ORR催化活性(图4b和4d)。同样的方法也可以制备得到富含孔洞和空位缺陷的碳纳米管，这种缺陷化的碳纳米管具有显著提升的ORR催化活性(图4c和4e)。DFT计算结果表明，孔洞周围暴露的边缘碳原子比基面碳原子具有更大的电荷密度分布和更高的氧结合能，进一步证实了边缘缺陷对碳基纳米材料ORR性能的显著影响。He等[41]利用熔融盐辅助法剥离石墨制备富含缺陷的石墨烯，得到的石墨烯结构中富含1～5 nm的纳米孔洞，表明其有大量的边界缺陷形成。电化学分析表明这种无掺杂的缺陷石墨烯具有优越的氮还原性能，其法拉第效率可达到8.51%，显著高于利用氧化石墨烯直接热解的样品。理论计算结果表明边界缺陷和空位缺陷对N2的吸附强于原始的石墨烯结构，表明碳孔洞对氮还原活性提升意义重大。由于碳空位和孔洞的出现往往伴随碳悬键和边界的形成，这有利于进一步杂原子掺杂，特别是杂原子的边界构型，如吡啶氮、吡咯氮、噻吩硫等[37,42-43]。尽管空位和孔洞对碳材料的催化活性贡献显著，但是对其精确表征仍存在巨大困难。Bandarenka等[44]利用扫描隧道显微镜(SEM)探测HOPG不同位置的析氢活性，发现HER活性位点位于靠近缺陷(边界、空位、拓扑缺陷)的碳原子，这精确地指出了缺陷结构对HER活性的贡献。

图4 (a)通过Ar等离子体刻蚀制备富含边界且无掺杂的石墨烯;经刻蚀后富含孔洞的(b)石墨烯和(c)CNT的透射电镜(TEM)图;(d)原始石墨烯和含缺陷石墨烯(P-G)、(e)原始CNT和含缺陷CNT(P-CNT)在ORR(0.1 mol·L-1KOH,扫描速率10 mV·s-1)时的LSV曲线[38]Fig.4 (a)Illustration of the preparation of the edge-rich and dopant-free graphene by Ar plasma etching;Transmission electron microscope(TEM)images of Ar plasma treated(b)graphene and(c)CNTs;LSV curves for ORRs of(d)graphene and defective graphene(P-G),or(e)CNT and defective CNT(P-CNT)in 0.1 mol·L-1KOH at a scan rate of 10 mV·s-1[38]

空位和孔洞的出现打破了碳平面完美的sp2结构，而边缘碳原子独特的键合状态可以诱导局部电荷重新分布使边缘位置电荷富集，因此，相对于基面上的近中性碳原子，碳边界独特的局域电子态可以赋予边缘位点大量潜在的电催化反应活性中心，从而提升碳基的催化活性。

3 拓扑缺陷

在碳基骨架形成过程中，不可避免地会出现晶格畸变，从而形成不同种类的拓扑缺陷[45]。完美的碳骨架是完全由sp2杂化碳原子组成的石墨烯六边形结构，每个碳原子与相邻3个碳原子之间通过sp2杂化轨道形成σ键，剩下的pz轨道形成π键[46]。然而，在碳原子重构过程中碳骨架会出现不同程度的扭曲和变形，从而形成五边形、七边形、八边形、Stone-Wales缺陷等非六边形拓扑结构，甚至出现配位不饱和的悬键[47]。这些拓扑异常位点相对于规则的六边形碳环具有更高的能量状态，也可以诱导碳骨架的局部电荷重新分布。因此，拓扑缺陷也可以显著促进催化反应。

3.1 理论预测

早在1999年，Ajayan等[48]就表示无论是在碳纳米管的Stone-Wales缺陷还是顶部的五元环位点周围都具有高的态密度。这种亲电五元环结构对氧相关反应过程可以提供快速电荷转移，这表明拓扑缺陷对于提升催化活性具有巨大潜力。随后，人们对碳纳米管上不同的拓扑缺陷的电子特性进行了广泛的研究[49-51]。结果表明，五元环缺陷的电子结构接近价带，倾向于充当电子受体，而七元环的电子结构接近导带，倾向于充当电子给体，不同的拓扑缺陷种类可以传递不同的催化活性。

自2004年石墨烯被发现以来，典型的sp2碳杂化的单层石墨烯模型逐渐成为研究碳基纳米材料最常用的理论模型。Yao等[52]为了研究拓扑缺陷的ORR催化能力，在单层石墨烯碳簇中构建了585拓扑缺陷结构(五元环-八元环-五元环组合，图5a)。理论计算结果表明相比于原始石墨结构和N掺杂的石墨烯结构，在G585缺陷上O2更容易形成*OOH，需要克服的能垒更低。这是因为G585结构的形成使碳骨架局部发生应变，导致电荷重新分布，从而激活周围的碳原子(图5b)。Xia等[53]通过理论计算系统研究了一系列拓扑缺陷对ORR活性的影响(图5c和5d)。结果表明，一些特定的拓扑缺陷，如zigzag边的五元环结构(点缺陷)和五元环与七元环或者八元环组合的链式缺陷结构，具有高的ORR催化活性，这主要是由于这些缺陷诱导形成了高的自旋和电荷密度。Zhang等[54]通过理论计算系统地研究了石墨烯碳簇结构边缘的拓扑缺陷对ORR和OER催化过程的作用。如图5e和5f所示，在不考虑N掺杂和拓扑缺陷协同作用的情况下，边界五元环-七元环(C5+7)缺陷结构具有最高的ORR和OER催化活性，而单独的五元环其次，并且它们的活性均比N掺杂的结构高。这主要是因为ORR和OER过程的中间反应物容易吸附在五元环和七元环交界的碳原子上，更易发生反应。本课题组[55]以含五元环结构的碳簇为模型，研究了无掺杂的五元环碳簇(PD)、不同N构型掺杂的五元环结构(pN-PD、gN-PD、pr-NPD)和相应的N/S共掺杂的五元环结构(pNS-PD、gNS-PD)，如图5g～5i所示。初始PD结构中靠近五元环的碳原子电荷密度为0.03，高于初始态的碳原子，表明五元环拓扑结构具有提升碳骨架催化活性的作用。进一步进行N/S共掺杂后，吡啶N和石墨N共同掺杂的五元环结构具有更优的活性位点，并且反应吉布斯自由能图表明其ORR过程中的决速步与其他几种催化剂明显不同，且需要克服的反应能垒最小，表明碳拓扑结构和杂原子掺杂可以协同提升碳基的催化活性。

图5 (a)G585拓扑缺陷模型;(b)平衡电位下石墨烯(G)、N掺杂石墨烯(N-G)、具有G585缺陷的石墨烯(G585)和理想催化剂的ORR自由能图[52];(c)含zigzag边界五元环和(d)GLD558链缺陷结构的石墨烯簇的电荷与自旋密度分布[53];(e)不同边界拓扑缺陷和N掺杂模型;(f)具有不同缺陷的石墨烯纳米带催化ORR和OER的火山型曲线图[54];(g)含五元环的碳簇模型;(h)石墨N和噻吩S共掺杂的含五元环碳簇模型;(i)平衡电位下不同PD催化剂的ORR自由能图[55]Fig.5 (a)Illustration of the G585 defect in graphene;(b)Free energy diagrams of ORR on graphene(G),N-doped graphene(N-G),graphene with G585 defect(G585),and an ideal catalyst(Ideal)at the equilibrium potential[52];Charge and spin density distributions on graphene clusters with(c)zigzag edge and(d)GLD558 line defect[53];(e)Different edge defects and N-doping models;(f)Volcano plot of ORR and OER catalyzed by the graphene nanoribbon with various defects[54];Models of pentagon-containing carbon clusters(g)without and(h)with graphitic N and thiophenic S;(i)Free energy diagram for ORR on different PD catalysts at the equilibrium potential[55]

基于理论计算，诸多研究已经证明引入非六元环等拓扑缺陷可打破完整sp2杂化轨道，形成六边形碳骨架中电荷的均匀分布。这些杂环处的电子结构对称性被破坏，使邻近的碳原子具有了一定的电荷/自旋密度，这也与五元环和七元环分别通过形成正和负高斯曲率来降低能量、形成稳定结构的现象相符。因此，这些能量状态高、化学活跃的碳原子对于提升碳纳米材料的电催化活性具有重要作用[25,56]。

3.2 实验证实

在众多理论研究结果的驱动下，人们开始探寻实验证据来证实碳拓扑缺陷对电催化反应的影响。早期的研究主要集中在对碳纳米材料中出现的不完美形态进行研究，比如凹凸或扭曲的碳结构。Song等[57]利用乙醇作为前驱体，通过化学气相沉积合成了具有丰富拓扑缺陷的碳纳米管(TCNT)。由于碳纳米管生长过程中气体衍生物的沉积速率不同，最终导致了生长形成的碳纳米管粗糙扭曲，富含丰富的缺陷结构。通过理论计算建立了不同缺陷修饰的碳纳米管，并对HOMO-LUMO能级分布进行研究，结果表明拓扑缺陷修饰的碳纳米管相比于原始碳纳米管具有更小的带隙，表现出高的催化活性(图6a)。除了扭曲的碳纳米管，纳米碳笼结构的拐角处也会出现大量的拓扑缺陷结构。Hu等[30]利用氧化镁作为模板，苯作为前驱体合成了碳纳米笼(图6b和6c)。这种纳米碳笼的拐角处富含各种缺陷，特别是五元环缺陷和边界。电化学结果表明，具有最高缺陷密度的样品表现出最好的ORR活性(图6d和6e)。优异的ORR催化活性主要是因为在纳米碳笼的拐角处具有五元环缺陷和zigzag边。理论计算表明，五元环缺陷的ORR自由能逐步下降，表现出高的ORR催化活性(图6f和6g)。

图6 (a)含不同拓扑缺陷碳纳米管的HOMO-LUMO分布图:（ⅰ）原始CNT、（ⅱ）含单个五元环的CNT、（ⅲ）含两个五元环的CNT、（ⅳ）含单个七元环的CNT、（Ⅴ）含两个七元环的CNT[57];(b)纳米碳笼CNC700的TEM图;(c)含（Ⅰ）拐角、（Ⅱ）破碎边缘和（Ⅲ）孔洞缺陷的碳笼示意图;不同温度制备的纳米碳笼的(d)循环伏安曲线和(e)LSV曲线;(f)不同缺陷的ORR自由能图;(g)CNC700中不同缺陷的范围(条形)和(虚线)[30]Fig.6 (a)HOMO-LUMO distributions of CNT with various topological defects:（ⅰ） pristine CNT,（ⅱ） CNT with one pentagon,（ⅲ）CNT with two pentagons,（ⅳ）CNT with a heptagon,and（Ⅴ）CNT with two heptagons;(b)TEM image of the carbon nanocage CNC700;(c)Schematic illustration of the carbon nanocages with（Ⅰ） the corner,（Ⅱ） the broken fringe,and the hole（Ⅲ）,respectively[57];(d)Cyclic voltammetry and(e)LSV curves of ORR on nanocarbon cages prepared at different temperatures;(f)Free energy diagrams of ORR on different defects;(g)ranges(bars)and(dashed line)of different defects on CNC700[30]

除了上述间接制备拓扑缺陷的方法，精准定向合成拓扑缺陷对于研究它们在碳基电催化剂中的作用更具意义。早期的碳基ORR催化剂基本都由碳纳米管和石墨烯构成，这些sp2碳材料在完整状态时不含非六元环的拓扑缺陷。富勒烯是同样由sp2碳组成的全碳材料，其与碳纳米管和石墨烯的一大不同点是富勒烯分子中含有大量的五元环结构。由于其球形分子结构和电子分布对称性，富勒烯自身的电催化活性较差，但富勒烯衍生的碳材料对于研究拓扑缺陷打开了新思路。Mu课题组[58]利用富含五元环碳结构的富勒烯C60作为前驱体，通过KOH刻蚀和高温处理将C60碳笼打开，制备了富含五元环缺陷的多孔碳材料(PD-C)。球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图表明，原始五元环结构被充分保留在碳基中，并且碳骨架重新组装成了连通的碳框架。电化学测试结果表明，PD-C的ORR活性远远高于原始C60粉末，并且高于用同种方法制备的缺陷石墨材料，证实了五元环结构对电催化活性显著的提升作用。在高温下，KOH对富勒烯碳笼骨架破坏严重，并且刻蚀过程产生的孔结构有助于改善碳材料的物化性质[59]。我们课题组利用富勒烯本身的结构特性，排除了KOH的影响，设计、制备了一系列碳纳米结构，并研究了其电化学活性。如图7a和7b所示，C60衍生的碳纤维经过900℃处理后(PCNFs)，在没有任何掺杂的情况下，其ORR的半波电位可达0.749 V，表明富勒烯衍生的碳基具有高的ORR催化活性，这归功于富勒烯在高温下产生的大量本征碳缺陷[60]。进一步进行N/S掺杂后(N-PCNFs和N，S-PCNFs)，半波电位高达0.837 V，表明对这种富含缺陷的碳基进行掺杂改性可以大大提升其催化活性。此外，我们将C60自组装制备了富含多级孔结构的六角片结构(FMS)，经过1 000℃处理后(FMS1000)，其ORR半波电位高达0.85 V，如图7c和7d所示。在更高温度下的碳骨架结构破裂将产生更多的缺陷结构，而多级孔结构和大的比表面积能进一步提升其催化活性[61]。将C60衍生碳纤维与石墨烯基材料进行复合，我们也发现该复合碳材料表现出协同增强的ORR催化活性[62]。除C60外，本课题组也对更高碳原子数的C70进行了研究。我们将C70设计并制备成微米棒结构后(C70MRs)，系统研究了焙烧温度对其ORR催化活性的影响[63]。如图7e和7f所示，初始制备的C70MRs表现出较差的ORR催化活性，而800℃煅烧过后活性明显提高，进一步在900℃下处理可以得到最佳的催化活性，而在1 000℃下活性明显下降。此结果表明，适当的打开C70的sp2杂化结构可以获得有利于ORR催化过程的碳缺陷结构。

图7 (a)N,S-PCNFs的SEM图;(b)不同PCNFs和20%Pt/C上ORR的LSV曲线[60];(c)FMS1000的SEM图;(d)C60-MSs、不同FMSs和20%Pt/C上ORR的LSV曲线[61];(e)C70MRs-900的SEM图;(f)不同C70MRs和20%Pt/C上ORR的LSV曲线[63]Fig.7 (a)SEM image of N,S-PCNFs;(b)LSV curves of ORR on different PCNFs and 20%Pt/C[60];(c)SEM image of FMS1000;(d)LSV curves of ORR on C60-MSs,different FMSs,and 20%Pt/C[61];(e)SEM image of C70MRs-900;(f)LSV curves of ORR on different C70MRs and 20%Pt/C[63]

通过去除碳骨架六元环中掺入的杂原子是创造五元环拓扑缺陷的另一种有效策略。Yao等[52]利用富含氮掺杂剂的多孔骨架材料PAF-40为前驱体，在不同温度条件下热解，进行不同程度的脱N处理。结果表明，随着N含量的减少，样品中缺陷含量逐渐升高，同时ORR催化活性逐渐升高，证明缺陷比N掺杂更具催化活性。结合理论计算证明了可能存在碳基中的585拓扑缺陷具有比原始完美sp2碳平面和N掺杂碳骨架更高的ORR催化活性。随后，他们通过类似的方法处理活性炭，使活性炭富含缺陷(D-AC)，最终使得D-AC具有可比拟Pt/C的ORR催化活性并且表现出优异的HER活性[64]。此外，最近的研究还表明585拓扑结构还表现出优异的氮还原反应(NRR)活性，这得益于其独特的电子结构和快的电子传输过程[65]。

为了避免对拓扑缺陷模糊的描述和表征，直接对相应拓扑缺陷进行原子级的观察是研究拓扑缺陷最有效的方法。Yao等[66]在1 150℃的高温下，以氮气为保护气体，对N掺杂石墨烯进行脱N处理，制备了富含缺陷的石墨烯(D-G)，如图8a所示。利用球差校正的高分辨透射电子显微镜(AC-HRTEM)可以直接看到D-G边界存在多种缺陷结构，如边界五元环、585、5775(五元环-七元环-七元环-五元环组合)等(图8b)。这种具有丰富拓扑缺陷结构的石墨烯可以用作高性能的ORR、OER和HER的三功能电催化剂。基于观察到的拓扑缺陷结构，对4种缺陷模型设计建模来研究其催化活性起源，即边界五元环、585、7557(七元环-五元环-五元环-七元环组合)和5775拓扑缺陷结构(图8c～8e)。理论计算结果表明，边界五元环、585和7557结构周围的碳原子的HOMO和LUMO发生显著变化，因此它们对催化活性具有明显的影响，而5775则表现出惰性。图7f～7h表明D-G的ORR和OER活性起源于边界五元环、585和7557碳缺陷结构边缘的碳原子，而HER活性则可能起源于585和5775缺陷靠内的碳原子。

图8 (a)缺陷石墨烯的制备示意图;(b)D-G的球差校正高角环形暗场(AC-HAADF)像图;(c)边界585缺陷、(d)边界五元环缺陷和(e)边界7557缺陷的原子模型;不同缺陷在(f)ORR、(g)OER和(h)HER中的反应自由能图[66]Fig.8 (a)Schematic illustration of the synthesis of D-G;(b)Aberration-corrected high-angle annular dark field(AC-HAADF)image of D-G;Atomic models of(c)edge pentagon,(d)585 defect,and(e)7557 defect;Free energy diagrams for the ORR(f),OER(g),and HER(h)on various defects[66]

近来，Yao和Dai等[67]探索了无掺杂和N掺杂的HOPG的真实活性位点。他们首先制备了主要含吡啶N的HOPG材料(N-HOPG)，进一步在1 150℃下热解除去碳基中的N元素得到富含缺陷的HOPG(D-HOPG，图9a)。研究表明，随着吡啶N的移除，N缺陷位处倾向于形成边界五元环结构(图9b)。如图9c所示，AC-STEM图像直观地显示了N原子的移除和边界五元环结构的形成，并且没有悬键存在。D-HOPG低的功函数表明其优异的给电子能力，这有利于ORR过程的电荷转移。电化学结果表明，在酸性条件中D-HOPG具有比Ar-HOPG(Ar等离子体处理的HOPG)和N-HOPG更优越的ORR性能。更值得注意的是，对于D-HOPG而言，ORR活性和缺陷含量随着脱N量的增加而升高，而对于N-HOPG，不同N含量对ORR活性基本没有影响(图9d和9e)。上述结果表明，D-HOPG的活性与五元环结构密度(活性位点)成正比，而N-HOPG的ORR活性则与吡啶N的含量成反比。因此，五元环结构在酸性ORR过程中起着关键的活性提升作用，而相邻的2个吡啶N中间的碳原子易被质子化而失活。这项工作表明了在酸性ORR中拓扑缺陷相对于杂原子掺杂剂对提升催化活性的优越性，并系统地分析了特定碳基电催化剂的起源，具有重大意义。

图9 (a)通过移除边界吡啶N原子制备五元环缺陷的方法示意图;(b)在zigzag边界和(c)armchair边界上脱吡啶氮形成五元环缺陷的形成能;(d)N-HOPG和(e)D-HOPG的HAADF-STEM图;经60～120 min刻蚀的不同(f)N-HOPG和(g)D-HOPG上ORR的LSV曲线[67]Fig.9 (a)Illustration of the pentagon defect construction strategy by edge pyridinic nitrogen removal;Formation energies of pentagon defects by removing pyridinic N located at(b)zigzag and(c)armchair edges;HAADF-STEM images of(d)N-HOPG and(e)D-HOPG;LSV curves of ORR on(f)N-HOPG and(g)D-HOPG etched for a duration of 60-120min[67]

4 总结与展望

碳材料所具备的高度可设计性、出色的导电性和稳定的物化性质等特点，使得碳基电催化剂对于减轻对贵金属催化剂的依赖甚至替代贵金属催化剂具有重大意义。在碳骨架中构建丰富的催化活性位点对其催化活性提升至关重要。碳基中本征缺陷的存在，如边界、空穴、孔洞和拓扑缺陷等，破坏了原本完整的sp2碳骨架，从而在这些碳缺陷附近引起自旋和电荷密度的重新分布，改变碳骨架的电子结构，创造多种多样的电化学活性位点。因此，合理的碳缺陷构造是调控碳骨架表面化学性质的有效手段，更是制备高性能电催化剂的可选策略，并且碳缺陷对于催化活性的作用和机理研究是碳基电催化剂设计和制备过程中的永恒命题。尽管目前对本征碳缺陷设计和催化机理研究取得了一定的进展，但是还存在很多问题需要解决。

(1)精准设计特定缺陷。尽管碳边界和空位缺陷可以通过球磨、添加造孔剂或等离子刻蚀等方法引入，但几乎没有完全可控的合成方法可以定向控制拓扑缺陷的形成。在传统的碳基材料热解制备中，碳原子之间的断裂重构和杂原子的引入除去可以创造拓扑缺陷，但是这些化学键的转变几乎不可能通过实验操作实现可控。相比于通常所利用的自上而下的碳材料制备方法，自下而上的策略可能更适合拓扑缺陷的理性构造。

(2)特定缺陷的分析表征。尽管现有的电子显微和光谱技术可以成功观察到缺陷的存在，并且结合DFT计算揭示了许多缺陷结构可以加强碳基的催化活性，但是定量的表征特定缺陷的含量和密度仍然没有实现，这依赖于表征技术的进一步发展。

(3)碳缺陷结构演变的原位观察。在电化学反应过程中，缺陷位点可能出现结构的重组，例如边缘位点和基面的相互转换、拓扑缺陷和六元环的相互转换，因此研究缺陷结构的演变对催化活性位的鉴定意义重大。将一些原位表征技术(如原位XRD、X射线光电子能谱、TEM等)与电化学表征结合，有助于更加精准地识别催化活性位点。

(4)催化机理分析。尽管DFT计算常被用于缺陷电子结构的研究、催化位点的确定和催化机理的分析，但是原子模型所具有的代表性、模型与缺陷结构的匹配度和化学环境差异等因素都会对最终的计算结果产生影响。因此，开发更先进、更普适的方法来表征缺陷的电子结构至关重要。

总之，研究碳缺陷位点对于理解碳基纳米材料中的催化活性中心和相应的催化机理具有重要的指导意义。通过碳骨架的缺陷工程可以显著提高碳基催化剂的活性位点密度和电催化活性，从而有望达到完全替代贵金属催化剂的目的。