铝锂合金的稳定化与应用技术研究

李毅恒，庞爱民，顾 健，林励云，夏文韬

（1. 湖北航天化学技术研究所，襄阳，441003；2. 航天动力技术研究院，西安，710025）

0 引 言

铝粉作为固体推进剂中常用的金属燃料具有燃烧焓高、来源广、稳定性好的优势[1]，但铝粉的不完全燃烧和燃烧过程中凝聚相团聚问题严重影响了固体推进剂的能量释放效率[2]。为解决上述问题，研究人员在Al中掺杂Li、Mg、Ti、Zr等金属，通过调整金属的种类与含量形成二元或多元铝基合金燃料[3～6]。

金属Li是一种高反应活性、低熔沸点的金属元素，将高活性的金属Li引入微米铝粉，不但能提高铝基金属燃料的反应活性，而且能破坏其表面致密的氧化膜，促使活性金属的暴露[7]。由于金属Li、金属Al沸点差异较大，“微爆炸”效应不但能够提高金属的燃烧速度，而且能够提高金属的燃烧效率[8]。此外，借助碱金属的性质，Al-Li合金能够减少含NH4ClO4固体推进剂尾焰中的HCl气体，降低推进剂的特征信号[9]。

由于元素Li的高活性，Al-Li合金粉极易被氧化，进而影响其使用稳定性和能量性能。为此，Cao等人[10]通过原位聚合法在Al-10Li合金表面包覆聚苯乙烯，提高了Al-10Li合金在空气中的稳定性。Zhang等人[11]则将Fe液相沉积于Al-3Li合金表面，达到了减缓Al-3Li合金氧化的目的。由于Li与Fe2O3的氧化还原反应，包覆Fe膜的Al-3Li合金的热反应性能显著增强。

含氟聚合物被应用于微米铝粉、纳米铝粉等铝基金属燃料的包覆改性，能够提高固体推进剂的燃烧热值[12]，减少Al燃烧后的凝聚相产物[13]，使金属燃料的燃烧更充分[14]。

以自制的含氟聚合物PFE为包覆剂，通过原位聚合法制备了Al-5Li@PFE复合材料，采用SEM、XPS测试探究了PFE对Al-5Li表面形貌、元素分布的影响，通过TG-DSC分析改性前后Al-5Li合金的热氧化特性以及对GAP分解的影响，最后通过相容性试验测试对Al-5Li合金的稳定化效果进行评价。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：Al-5Li合金，江苏智仁景行新材料研究院有限公司；PFE，湖北航天化学技术研究所自制；聚叠氮缩水甘油醚（GAP），湖北航天化学技术研究所自制；甲苯二异氰酸酯（TDI），德国拜耳公司；三苯基铋（TPB），中科院上海有机所；乙酸乙酯、环己烷，汕头市西陇化工股份有限公司。

仪器：QUANTA650型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；AXISSUPRA型X射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos公司；STA449F3型热重-差示扫描量热联合分析仪（TG-DSC），德国耐驰公司。

1.2 试验过程

a）Al-5Li@PFE的制备试验验。

将Al-5Li合金分散于PFE与TDI（质量比50:1）的乙酸乙酯溶液中，50 ℃加热搅拌4 h，再逐滴加入环己烷溶液，降至常温后过滤，沉淀物用环己烷清洗三次，真空干燥。分别将包覆质量分数5 wt%、 10 wt%PFE的Al-5Li合金复合材料标记为Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE。

b）表面形貌及元素分析。

采用SEM观察Al-5Li、Al-5Li@5PFE以及Al-5Li@10PFE的表面形貌；采用XPS分析Al-5Li及Al-5Li@10PFE表面的相对元素含量和化学键状态。

c）TG-DSC分析。

1）Al-5Li合金的热氧化特性。

试样盘为铂金坩埚，Al-5Li、PFE以及改性后的Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE的测试温度范围为30～1400 ℃，气氛为O2，升温速率为20 K/min。

2）Al-5Li合金对GAP热分解的影响。

分别测量GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE以及GAP/Al-5Li@5PFE在升温速率β为2 K/min、 5 K/min、10 K/min、20 K/min下的分解峰温Tp，气氛为N2。

采用Kissinger法（公式1）对ln（β/Tp2）与-1/Tp进行线性拟合，求得表观活化能Ea及指前因子A，再根据式（2）、式（3）及式（4）求得活化焓、活化熵以及活化自由能。

式中A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；Tp为DSC曲线的分解峰温，K；β为升温速率，K/min；KB为玻尔兹曼常数，1.381×10-23J/K；h为普朗克常量，6.625×10-34J·s；ΔH≠为活化焓，kJ/mol；ΔS≠为活化熵，J/(mol·K)；ΔG≠为活化自由能，kJ/mol。

d）Al-5Li合金的稳定化评价。

1）Al-5Li合金与GAP的相容性评价。

采用Ozawa公式[15]（式（5）），利用log（β）与1/Tp的线性关系求得表观活化能E'a。

式中F（a）为机理函数；ΔTp为混合体系相对于单独体系的分解峰温，℃；Tp1为单独体系的分解峰温，℃；Tp2为混合体系的分解峰温，℃；ΔE'a/E'a1为混合体系相对于单独体系表观活化能的变化率，%；E'a1为单独体系的表观活化能，kJ/mol；E'a2为混合体系的表观活化能，kJ/mol。根据GJB 772.202-89的判断依据，线性回归相关系数应大于0.97。

2）Al-5Li合金与GAP的相容性实验。

将改性前后的Al-5Li合金、GAP粘合剂、TDI、TPB以质量比4.1∶5.5∶0.3∶0.1混合均匀，将药浆置于50 ℃的恒温烘箱中固化7天，通过药浆的固化状态、固化后药块的致密程度评价改性前后Al-5Li合金与GAP粘合剂的相容性。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及元素分析

在SEM下观察包覆前后Al-5Li合金粉体的表面形貌，如图1所示。Al-5Li颗粒呈球形，表面沟壑明显，包覆后的Al-5Li合金表面粗糙度降低，Al-5Li@10PFE的表面较Al-5Li@5PFE更光滑，有利于降低Al-5Li合金的比表面积。

图1 包覆前后Al-5Li的SEM照片 Fig.1 SEM Images of Al-5LiandCoated Al-5Li

如 图2所 示，Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE的XPS全谱图中存在Li（54 eV）、Al（72 eV）、C（283 eV、288 eV）、O（530 eV）4种元素，而稳定化处理后的Al-5Li合金出现了F（685 eV）特征峰，证实了PFE在Al-5Li表面的原位聚合。

图2 包覆前后Al-5Li的XPS谱图 Fig.2 XPS Spectra of Al-5Li and Coated AL-5Li

表1给 出 了Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE表面元素的种类及质量百分数，Al-5Li表面的Li含量为11.74 wt%，高于其理论含量5 wt%，说明Li原子在Al-5Li颗粒表面富集。Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE表面的F含量分别为34.92 wt%和 44.61 wt%，而Li含量相对应地减少至5.51 wt%和2.55 wt%，证明PFE减少了Al-5Li合金表面暴露的Li原子，进而提高了Al-5Li合金的稳定性。

表1 包覆前后Al-5Li的表面元素组成 Tab.1 Surface Elemental Composition of Al-5LiandCoated Al-5Li

2.2 TG-DSC分析

2.2.1 热氧化特性分析

图3、图4给出了Al-5Li、PFE以及改性后的复合材料在200 ℃～1300 ℃的TG-DSC曲线。Al-5Li合金均在656 ℃左右出现吸热峰，而此时质量无明显变化，此时发生了金属Al的熔融转变，当温度继续升高到900 ℃左右，Al-5Li合金快速放热，质量急剧增加，金属Al氧化为Al2O3，在Al-5Li合金的氧化过程中其质量增加了83.9%。

图3 包覆前后Al-5Li的DSC曲线 Fig.3 DSC Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

图4 包覆前后Al-5Li的TG曲线 Fig.4 TG Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

与改性前相比，改性后的Al-5Li的放热分为3个阶段，分别在600～700 ℃、800～900 ℃以及1000 ℃以上。在阶段I中，Al-5Li@5PFE增重10.79%，Al-5Li@10PFE增重10.57%，而Al-5Li在此阶段的增重率仅为3.28%，因此认为PFE的分解暴露了合金表面的金属，促进了金属Al、Li的氧化，导致其在600 ℃左右出现氧化峰。在阶段II中，Al-5Li合金中AlLi相开始氧化放热，PFE分解产生的氟碳小分子破坏了致密的氧化铝层，促进了O2向合金内部扩散，使得AlLi相放热明显。在阶段III中，由于前两个阶段合金的氧化放热过程生成的氧化膜阻碍了合金内部α-Al的氧化，使得阶段III的放热推迟了约130 ℃。

在整个氧化过程中，Al-5Li@5PFE与Al-5Li@10PFE的质量分别增加了72.1%和67.0%，均低于Al-5Li合金的氧化增重率，PFE热分解产物为气态分子，并且PFE产生的小分子氟碳化合物能与Al反应生成AlF3（1277 ℃升华），减少了最终产物中Al2O3的质量。

上述结果表明，PFE对Al-5Li合金的包覆改性可以促进Al-5Li合金的低温氧化过程，减少固相氧化产物的生成。

2.2.2 GAP/Al-5Li的热分解特性分析

GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE和GAP/Al-5Li@10PFE分别在不同升温速率下的分解峰温如表2所示。综上，Al-5Li合金使得GAP的分解峰温向低温方向移动。为进一步分析Al-5Li合金对GAP热分解的影响，采用Kissinger法计算样品的热分解动力学参数，结果如表3所示。

表2 GAP与GAP/Al-5Li复合材料的分解峰温 Tab.2 Decomposition Temperatureof GAPand GAP/Al-5Li CompositionMaterials

表3 GAP与GAP/Al-5Li复合材料的热分解动力学参数 Tab.3 TheThermodynamic Parameters of Thermal Decomposition of GAPand GAP/Al-5Li Composition Materials

采用Kissinger法线性拟合的相关系数均大于0.98，相关性较好。GAP的表观活化能Ea为136.764 kJ/mol，GAP/Al-5Li的Ea降低至122.767 kJ/mol，降幅达到10.23%，表明Al-5LI能够显著促进GAP的热分解，而使用PFE改性Al-5Li合金后，混合体系的Ea升高，与GAP自身分解的表观活化能相当。体系活化焓ΔH≠表 现 出 与Ea相 同 的 变 化 规 律，GAP/Al-5Li@5PFE、GAP/Al-5Li@10PFE的ΔH≠均高于GAP，说明PFE改性Al-5Li复合材料能够提高GAP的热稳定性。四组样品的活化自由能均为正值，表明其热分解过程是非自发进行的。GAP的活化熵ΔS≠为正值，而GAP/Al-5Li的ΔS≠为负值，说明Al-5Li降低了GAP活化态的自由度。使用PFE改性Al-5Li合金后，混合体系的ΔS≠又恢复正值，说明Al-5Li@PFE对GAP的活化态自由度影响不大。

2.3 Al-5Li合金的稳定化评价

2.3.1 Al-5Li合金与GAP的相容性评价

通过Ozawa公式计算GAP与Al-5Li合金体系的表观活化能E'a，结果如表4所示。GAP/Al-5Li体系的分解峰温之差ΔTp为3.8℃，表观活化能的改变率ΔE'a/E'a1为10.8%，相容性评价等级为3级，相容性较差。包覆改性后的GAP/Al-5Li@5PFE体系的相容性仍为3级，但ΔTp降低至2.5 ℃，ΔE'a/E'a1降低至2.4%。GAP/Al-5Li@10PFE体系的ΔTp降低至0.9℃，且ΔE'a/E'a1进一步降低至0.3%，相容性评价提升至1级。上述结果表明，PFE能够提高Al-5Li合金与GAP的相容性。

表4 GAP与Al-5Li复合材料的相容性 Tab.4 Compatibility of GAPandAl-5Li Composition Materials

2.3.2 Al-5Li合金与GAP的相容性实验

为进一步验证PFE改性Al-5Li合金与GAP的相容性的影响，将含有（改性）Al-5Li合金的GAP推进剂药浆在50 ℃下固化7天，结果如图5所示。由于Al-5Li合金促进了GAP的分解，导致含有Al-5Li合金的药浆未能固化且存在裂纹。含有Al-5Li@5PFE的药浆能够固化，但药块中存在大量气孔、裂纹，验证了Al-5Li合金@5PFE与GAP相容性较差的结论。Al-5Li@10PFE与GAP的相容性好，因此能够固化形成致密、无孔的药块。

图5 包覆前后Al-5Li的相容性实验 Fig.5 Compatibility Tests of GAP with Al-5LiorCoated AL-5Li

上述结果表明，Al-5Li合金与GAP相容性较差是导致Al-5Li合金无法应用于高能固体推进剂中的重要原因之一，PFE作为改性材料提高了Al-5Li合金在GAP推进剂体系中的稳定性。

3 结 论

采用含氟聚合物PFE对Al-5Li合金进行包覆改性处理，并对其表面形貌、热氧化特性、相容性等进行表征，并得到以下结论：

a）采用原位聚合法制备的Al-5Li@PFE复合材料具有核壳结构，表面形貌与元素分析结果表明，PFE包覆层均匀、致密，降低了Al-5Li合金表面的粗糙度。

b）与原料Al-5Li合金相比，PFE改性AL-5Li合金能在620 ℃左右出现放热峰，而高温氧化峰推迟了约100 ℃，有利于Al-5Li合金在较低温度下氧化放热。

c）相对于GAP，GAP/Al-5Li的热分解活化能Ea降低了10.11%，而GAP/Al-5Li@PFE体系的热分解活化能Ea与GAP自身相当，表明Al-5Li对GAP的热分解有显著地促进作用，Al-5Li@PFE复合材料表面的PFE包覆层阻碍了合金自身与GAP的相互作用，从而提高了GAP/Al-5Li@PFE体系的热分解活化能Ea。

d）Al-5Li合金与GAP相容性评价等级为3级，相容性较差， Al-5Li@10PFE与GAP的相容性评价等级为1级，相容性好，PFE提高了Al-5Li合金在GAP中的稳定性。