预浸石灰水碳化再生粗骨料混凝土的力学性能

张春生， 李雅婧， 丁亚红， 武 军， 宁 威

（河南理工大学土木工程学院，河南焦作454003）

当前，天然资源的开发与建筑固废大量排放存在矛盾关系，而再生混凝土（RAC）有利于缓和两者关系.与天然骨料（NA）相比，再生骨料随机性和差异性较大，强化再生骨料和拓宽RAC 的应用已成为近年来的热点［1-4］.现有强化方式主要是对再生骨料表面的旧砂浆进行去除和强化［5］，其中碳化处理再生骨料被认为是一种有效的强化方式［6］.

Zhan 等［5］采用循环碳化法，将再生骨料进行石灰水预浸泡，发现再生骨料的吸水率降低55%，RAC的抗压强度和抗折强度分别提高22.8%和42.4%.Xuan 等［7］研究发现，在 0.1、0.5 MPa 条件下碳化处理后的再生粗骨料（RCA）吸水率降低1.6%～5.5%.应敬伟等［8］采用直接碳化法处理RCA，发现碳化RCA的表观密度和堆积密度均增大1.2%，吸水率减小27.3%，压碎值降低 10.5%.Wang 等［9］采用复合碳化法将 RCA 进行 Ca（OH）2预浸泡，研究发现 RCA 的压碎值和吸水率分别降低14.7%和20.7%，氯离子迁移系数降低9.4%～26.0%.

综上，采用直接碳化法和复合碳化法均能有效改善RCA 品质.然而，对于复合碳化法处理RCA 的宏微观性能研究还有待进一步完善.鉴于此，本试验采用超饱和石灰水预浸泡复合碳化处理RCA，对RCA 的物理性能、微观性能和再生粗骨料混凝土的基本力学性能进行探究.

1 试验

1.1 原材料

试验采用P·O 42.5 普通硅酸盐水泥、细度模数为3 的河砂、聚羧酸减水剂、自来水、再生粗骨料（RCA）、饱和石灰水及CO2等原材料. 其中RCA 为实验室废弃混凝土梁经破碎并筛选得到的5～10、10～20 mm 骨料.另外，为了对比，试验选取相同粒径范围内的天然骨料（NA）.NA 和RCA 的物理性能如表1 所示.

表 1 NA 和 RCA 的物理性能Table 1 Physical properties of NA and RCA

1.2 试验过程

1.2.1 再生粗骨料预浸处理

将RCA 置于容器中，倒入石灰水并稳定搅拌；浸润24 h 后将骨料沥出，移至（22±2）℃、相对湿度为60%～70%的恒温恒湿箱中，确保骨料达到最佳含水率.研究表明，当RCA 的含水率（质量分数，文中涉及的取代率、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比）为60%～70%时有利于碳化反应的进行［8］.为保证清水浸泡与石灰水浸泡后的RCA 含水率一致，将对照组RCA 洗涤后在清水中浸泡24 h，取出后放入相同条件的恒温恒湿箱中.

1.2.2 再生粗骨料的碳化强化

图1 为碳化设备示意图.图中碳化反应釜体积为50 L，最大可承载50 kg 骨料.将处理后的骨料置于反应釜内进行碳化，CO2体积分数为99.9%、碳化压力为0.3 MPa、碳化时间24 h.碳化完成后，向骨料上喷涂1%的酚酞指示剂，看其是否变红，不变红表明已完全碳化.

图1 碳化设备示意图Fig.1 Schematic diagram of carbonization equipment

1.2.3 试件设计及制备

本试验研究碳化方式及RCA 取代率（0%、50%和100%）对再生混凝土性能的影响.为避免RCA 较高吸水率对混凝土性能产生影响，浇注前进行预湿处理.试件制备完成后，先置于（20±1）℃养护室中，同时覆盖塑料薄膜，24 h 后拆模；再将试件放入恒温水箱内继续养护.需要说明的是，进行7、28 d 强度测试的试件须于试验前取出，晾至饱和面干后再进行测试.

1.3 试验方法

1.3.1 物理性能

根据GB/T14685—2011《建筑用卵石、碎石》，分别对碳化处理前后RCA 的吸水率、表观密度和压碎值进行测试.

1.3.2 微观测试

（1）转靶X 射线衍射仪（XRD） 碳化后的RCA在烘箱（65 ℃）中干燥24 h.先通过锤击、研磨和筛分获得粒径小于80 μm 的黏附砂浆样品，再用XRD 进行扫描，扫描范围为 5°～70°，速率为10（°）/min.

（2）扫描电子显微镜（SEM） 对小于10 mm 的骨料样品进行打磨和修整，并在65 ℃的烘箱中干燥至恒重，然后通过SEM 观察样品的微观形貌.

1.3.3 力学性能

根据GB/T50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，采用万能压力机测试混凝土的立方体抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度.每组设置3个试件，试验值取其平均值.

2 结果与分析

2.1 碳化前后再生粗骨料性能

2.1.1 物理性能

（1）碳化对RCA 吸水率的影响 碳化前后RCA的吸水率如图2 所示. 由图2 可见：与未处理的再生粗骨料（U-RCA）相比，粒径为 5～10、10～20 mm 直接碳化再生粗骨料（C-RCA）的吸水率分别降低14.6%和8.7%，粒径为5～10、10～20 mm 预浸石灰水碳化再生粗骨料（LC-RCA）的吸水率分别降低22.9%和15.2%.由图2 还可见，骨料粒径越小，其吸水率降低幅度越显著.这是因为粒径越小，砂浆含量越高，比表面积越大，可用于碳化的水泥水化产物就更多［10］，进而能够与CO2充分接触，提高反应速率.这与 Zhan 等［11］得到的结论一致 .此外，研究表明，未水化水泥熟料矿物（硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S））可与CO2发生反应，生成稳定的CaCO3和硅胶［12］，能够有效填充再生骨料，粘结旧砂浆中的孔隙和裂缝，使骨料更加密实，从而降低吸水率.

图2 碳化前后RCA 的吸水率Fig.2 Water absorption of RCA before and after carbonation

（2）碳化对RCA 压碎值的影响 碳化前后RCA的压碎值如图3 所示.由图3 可见：与U-RCA 相比，粒径为5～10、10～20 mm 的C-RCA 压碎值分别降低了 13.4% 和 10.1%，粒 径 为 5～10、10～20 mm 的LC-RCA 压碎值分别降低17.7%和15.2%；相同粒径下，LC-RCA 的压碎值降低幅度更加显著.

图3 碳化前后RCA 的压碎值Fig.3 Crushing value of RCA before and after carbonation

上述数据表明，经碳化处理后RCA 的压碎值明显降低，说明碳化后RCA 的品质得到有效改善，这与 Lu 等［10］研究结果一致 .Xuan 等［7］研究表明，碳化后老砂浆的显微硬度高于碳化前.这是因为旧界面过渡区（ITZ）和RCA 表面的老砂浆被碳化产物填充或附着，ITZ 中较大的裂纹及疏松多孔的老砂浆碳化后变得更加密实，从而提高了RCA 的微观硬度，使得压碎值降低.

（3）碳化对RCA 表观密度的影响 碳化前后RCA 的表观密度如图4 所示.由图4 可见：与U-RCA相比，C-RCA 和LC-RCA 的表观密度略有提升，粒径为5～10、10～20 mm 的C-RCA 表观密度分别提高2.3%和1.7%，粒径为5～10、10～20 mm 的LC-RCA表观密度分别提高4.1%和3.5%.

图4 数据表明，碳化后，RCA 的表观密度提高幅度较小.这是由于碳化效率随着渗透深度的增加而逐渐降低.碳化反应产生的CaCO3和硅胶等碳化产物细化了RCA 的裂隙，一定程度上阻碍了水分和CO2向骨料内部渗透［13］.因此，骨料表层的 CaCO3含量明显增加，而内层的CaCO3含量基本不变.

图4 碳化前后RCA 的表观密度变化Fig.4 Apparent density of RCA before and after carbonation

2.1.2 微观性能

（1）微观组分 图5 为碳化前后RCA 的微观组分变化.由图5（a）可知：碳化前RCA 中确定的结晶相有典型的水泥水化产物 Ca（OH）2，但 Ca（OH）2衍射峰较低，说明用于碳化的反应物较少，这与破碎后在露天场地长时间放置有关，进一步说明了外加钙源的必要性；碳化后，当 2θ 为 29.6°时，C-RCA 和LC-RCA 的CaCO3衍射峰强度增加，其中，LC-RCA的CaCO3衍射峰强度高于C-RCA.由图5（b）可知，LC-RCA 的CaCO3质量损失率高于C-RCA.根据式（1）、（2）对碳化后RCA 的CO2吸收率（β）和CaCO3质量损失率（mCaCO3）进行定量分析，结果如表2 所示.由表 2 可知 ，LC-RCA 的 β 和 mCaCO3均高于C-RCA，与XRD 结果一致. 这说明预浸石灰水碳化能够提高RCA 的碳化程度，碳化生成物相互堆嵌至骨料的微裂纹和孔隙中，从而使RCA 更加密实.

表2 碳化后RCA 的CO2吸收率和CaCO3质量损失率Table 2 CO2 absorption rate and CaCO3 mass loss rate of RCA after carbonation

图5 碳化前后RCA 的微观组分变化Fig.5 Change in micro-component of RCA before and after carbonation

式中：w150、w550和 w800分别为样品在 150、550、800 ℃时的质量分数.

式中：w(CO2)为样品在500～800 ℃下的脱碳质量分数；M(CO2)和 M(CaCO3)分别为 CO2和 CaCO3的相对分子质量.

（2）微观形貌 碳化前后RCA 与所粘结砂浆间ITZ 及水化产物的微观形貌如图6 所示.由图6可见：U-RCA 的裂纹较为疏松（图 6（a）），这是由于在破碎过程中对骨料进行多次锤击，在骨料内部产生损伤并不断累积，导致骨料劣化；C-RCA 的裂纹宽度明显变窄，并有相当一部分CaCO3附着并填充在缝隙内（图6（b）），起到了微集料填充作用；LC-RCA 与旧砂浆粘结得更加紧密（图6（c）），说明碳化增强了骨料与老砂浆间的黏结强度，提高了结构的致密性；RCA的ITZ 中典型水化产物包括片状的Ca（OH）2（CH）和针棒状的钙矾石（AFt）（图6（d）），这些水化产物是导致再生骨料品质较差及结构疏松的主要原因；C-RCA 的ITZ 中可观察到立方体形状的CaCO3产物（图6（e）），这些紧密堆积的CaCO3是碳化后骨料显微硬度提高和微观结构致密的主要原因.

图6 碳化前后RCA 与所黏结砂浆ITZ 及水化产物的微观形貌Fig.6 Change of ITZ and hydration products of RCA before and after carbonation

2.2 力学性能

2.2.1 立方体抗压强度

再生混凝土立方体抗压强度随RCA 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化如图7 所示.由图7 可知：（1）随着 RCA 取代率的增加，试件立方体抗压强度呈下降趋势.这是RCA 孔隙率较高，旧砂浆疏松多孔，骨料与旧砂浆间的ITZ 黏结强度较弱所致.（2）RCA 经碳化处理后，试件的立方体抗压强度显著提高，且预浸石灰水后再碳化的效果更好，与掺未碳化再生粗骨料的再生混凝土（U-RAC）相比，养护龄期为7 d 时，直接碳化再生混凝土（C-RAC）的抗压强度提高18.1%～23.1%，预浸石灰水碳化再生混凝土（LC-RAC）的抗压强度又比 C-RAC 提高3.9%～4.7%；与U-RAC 相比，养护龄期为28 d 时，C-RAC 的抗压强度提高15.2%～18.9%，LC-RAC 的抗压强度又比C-RAC 提高7.2%～7.6%. 由上述数据可知，养护龄期为28 d 时，碳化处理后再生混凝土的抗压强度提升幅度低于7 d.这是因为碳化后RCA的吸水率和孔隙率降低，制备混凝土时骨料吸收的水分较少，内养护作用较弱，导致水泥基质后期的水化作用减缓，混凝土后期强度提升幅度降低［14］.

图7 再生混凝土立方体抗压强度随RCA 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化Fig.7 Change of cube compressive strength of recycled conerete with RAC substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.2.2 劈裂抗拉强度

再生混凝土劈裂抗拉强度随RCA 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化如图8 所示.由图8 可知，随着RCA 取代率的增加，混凝土的劈裂抗拉强度逐渐降低.与普通混凝土相比，7 d 时U-RAC 下降19.8%～32.5%，C-RAC 下 降 13.8%～25.4%，LC-RAC 下降 7.1%～19.1%；28 d 时 U-RAC 下降21.5%～34.6%，C-RAC 下 降 12.6%～22.3%，LC-RAC 下降6.3%～16.4%，说明碳化后试件劈裂抗拉强度得到有效改善. 这是因为混凝土的劈裂抗拉强度主要与其基质间的黏结作用有关［15］，碳化反应生成的硅胶和CaCO3附着并填充在RCA中，改善了其品质，增强了黏结砂浆的强度，提高了基质间的黏结作用.

图8 再生混凝土劈裂抗拉强度随RAC 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化Fig.8 Change of splitting tensile strength of recycled concrete with RCA substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.2.3 抗折强度

再生混凝土抗折强度随RCA 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化如图9 所示.由图9 可知：随着RCA 取代率的增加，试件的抗折强度呈下降趋势. 这是因为RCA 的压碎值较大，内部的裂纹及孔隙较多，表面附着的旧砂浆较松散，造成再生混凝土中新旧水泥浆体间的黏结较差，受到外部荷载时，易发生折断；碳化处理后，与U-RAC 相比，7、28 d 时C-RAC 的抗折强度分别提高10.6%～12.6%和9.1%～10.7%，LC-RAC 的抗折强度分别提高15.3%～20.9%和13.6%～17.2%.上述数据表明，经碳化处理后的RCA 能够有效提升RAC 的抗折强度，且预浸石灰水再碳化的改善效果更加显著. 此外，试件的抗折强度提升幅度随着RCA 取代率的增大而增大，这是由于RCA 取代率越高，RCA吸收周围新拌基质间的水分就越多，降低了RAC的有效水灰比，增强了水泥间的黏结强度，形成更加密实的混凝土结构.

图9 再生混凝土抗折强度随RCA 取代率、碳化处理方式和养护龄期的变化Fig.9 Change of flexural strength of recycled concrete with RCA substitution rate，carbonation treatment method and curing age

2.3 碳化增强机理

与NA 相比，RCA 具有较高的吸水率和压碎值，主要原因是RCA 在破碎过程中产生大量的微裂纹；且RCA 表面附着的旧砂浆疏松多孔，导致骨料的品质较差［16］. 研究发现，RCA 中伴有 CH 晶体的沉淀和积累［17］，CH 含量及孔隙率的增加也会降低骨料结构的密实性.碳化反应后，CO2与水泥的水化产物Ca（OH）2和水化硅酸钙（C-S-H）发生反应［2］（反应式见式（3）、（4）），生成CaCO3和硅胶，反应后固相体积分别增加11.8%和23.0%［18-19］.由于反应产物具有较好的稳定性和填充效应，提高了骨料的密实性和强度［20］，使得碳化处理后的RCA 物理性能得到提升.此外，由于本试验采用的是加压碳化装置，加压碳化后形成的碳化产物是分层分布的［21］，CaCO3聚集在一起并填充于孔隙中，形成更加致密的微观结构.

由此可见，碳化能够有效提升RAC 的力学性能.RAC 的CH 层间联结较弱是发生受力破坏的主要根源，经碳化反应后，CH 转化为热稳定性较好的无机碳酸盐，起到了良好的填充效应，有效提升了RAC 的强度.研究发现，C2S 和C3S 是硅酸盐水泥中的主要矿物组分，但C3S具有较高的水化活性，其早期与CO2反应生 成 C-S-H 和 CaCO3；随 着 反 应 的 进 行 ，C-S-H 与CO2发生脱钙反应，生成无定型硅胶填充在孔隙中，从而提高了混凝土早期力学强度［22］. 由上文结果可知，LC-RAC 的力学性能提升效果更为明显，其增强机理如图 10 所示 .由图 10 可见：（1）U-RCA 中存在大量的水化产物CH 和AFt，且在前期破碎过程中产生了大量的微裂纹和孔隙（图10（a））；经过石灰水预浸泡后，为骨料提供了大量外加钙源，这些Ca2+游离在骨料表面和内部，从而提高了后续碳化反应程度（图10（b））；碳化处理后，所生成的大量方解石和硅胶被填充于骨料的孔隙、微裂纹和ITZ 中（图10（c））.（2）RAC 制备完成后，方解石与新拌基质中的水泥接触，缓慢溶解，释放出CO2-3，同时水泥基质中的铝酸盐离子迁移至方解石附近，二者发生反应生成单碳铝酸盐（Mc），为C-S-H 在 RCA 表面的生长提供更多的成核点［23］，使骨料周围发生局部致密化，从而提高了RAC 的力学性能；另外，水泥基质中含有的Ca2+、Mg2+、Al3+、SO2-4等能够渗透到ITZ 中，通过与CO2发生反应，以无机碳酸盐的形式沉积在ITZ中（图10（d））.

图10 预浸石灰水碳化增强机理示意图Fig.10 Schematic diagram of mechanism of pre-soaking in lime water and carbonation

3 结论

（1）碳化能够有效改善RCA 的品质，且预浸石灰水碳化对RCA 的物理性能提升效果更加显著.与未碳化RCA 相比，LC-RCA 的吸水率降低15.2%～22.9%，压碎值降低15.2%～17.7%.

（2）RCA 的粒径越小、砂浆含量越高、比表面积越大，其碳化反应效率越高，碳化后骨料品质提升效果越明显.碳化处理可提高RCA 的CaCO3衍射峰强度，反应产物CaCO3和无定形硅胶有效改善了骨料与旧砂浆间ITZ 的密实性，对旧砂浆中的孔隙和微裂纹具有充填作用.

（3）预浸石灰水碳化比直接碳化对RAC 抗压强度的提升幅度更大，LC-RAC 的抗压强度比C-RAC提高了3.9%～7.6%. 随着RCA 取代率的增加，RAC 的抗压强度呈下降趋势.预浸石灰水碳化改善了较高取代率下RCA 对混凝土抗压强度的不利影响.

（4）碳化有利于强化旧砂浆的强度，增强基质间的黏结作用，形成更加密实的混凝土结构.预浸石灰水碳化处理后，RAC 的劈裂抗拉强度和抗折强度均有明显提升.