甲烷掺氢自点火非平衡态热力学损分析

伍宏环,洪聪结,曹军,黄佐华,张英佳

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

提高燃烧热效率是内燃机研发一直追求的核心目标,也是实现国家“双碳”目标的重要途径[1]。作为典型低碳燃料,天然气因其辛烷值高、抗爆性能好等优点被广泛应用于内燃机[2],但是因其正四面体的分子结构,导致天然气核心组分CH4的C—H键能高,活性低,火焰传播速度慢,稀燃极限窄且循环变动大[3-4]。氢气(H2)作为零碳燃料,掺混至天然气可提高燃烧速率,拓宽稀燃极限,该燃烧技术已在内燃机中得到了验证和应用。研究表明,H2添加可显著改善燃烧过程,同时实现热效率提升和污染物排放降低的双重目标[5]。

尽管掺氢对天然气发动机热效率的提升作用已被明确,但是相关热力循环与评价研究均依据热力学第一定律,难以识别“非约束燃烧”过程能量品质变化。为此众多学者从热力学第二定律出发对燃烧过程的不可逆性(损,exergy destruction)进行分析,以探究高效燃烧的潜在途径[6-7]。Caton[8]定量评估了不同运行条件、设计参数和燃料类型下某型汽油机的损。研究发现,对于大多数工况,燃烧过程可导致约20%～23%的总损。其中,当量比、EGR(exhaust gas recirculation)率、进口氧含量对燃烧过程损变化较为敏感。Gharehghani等[9]和Amjad等[10]研究发现甲烷(CH4)燃烧效率高于汽油,认为CH4更高的燃烧温度导致了该行为发生。Rakopoulos等[11]在关于发动机分析综述研究中总结到,凡可提高燃烧系统压力和温度水平的因素,包括提高充量系数、提升压缩比、燃烧室壁面绝热等措施均可减少燃烧过程的不可逆性,降低损失。此外,国内外对燃烧过程损来源微观尺度的研究也开展了相关工作。Dunbar和Lior[12]利用“有限熵增”假设率先探讨了CH4/H2燃烧过程的损来源,将燃烧过程损分为4个部分:黏性耗散、化学反应、热传导以及质量扩散。Nishida等[13]基于熵守恒方程分析了CH4/H2典型非受限层流预混火焰中的损来源。研究发现,化学反应是预混火焰损的主要来源,而热传导是扩散火焰的主要损源[14]。化学反应作为燃烧过程损源的主导地位也在Liu等[15]关于CH4/H2预混燃烧的研究中被发现。为进一步揭示化学反应造成燃烧过程损的微观机制,Sun等[16]利用非平衡热力学理论结合详细化学反应动力学机理,分析了汽油模型替代物燃烧过程损,发现总损失在燃烧过程中出现3次峰值,对应燃烧的3个阶段:①燃料分子破碎成小分子自由基片段反应阶段(fuel fragment reactions);②过氧化氢循环反应(H2O2loop reactions stage[17]);③CO等小分子与H、O等活性自由基的快速氧化阶段。该认识与余浩等[18]在正丁醇损研究中得出的结论一致。进一步,Liu等[19]在内燃机热力边界下研究了正庚烷自燃过程反应路径变化对不可逆损失的影响,其研究结果从理论层面证明采用分阶段燃烧(浓燃料/空气混合气进行低温重整,将大分子燃料转化为低温中间产物,随后对中间产物进行稀释高温燃烧)控制燃烧化学反应路径可以降低燃烧过程不可逆损失、提高热效率。此外,Zhang等[20]阐明了掺混甲醇/乙醇对DME绝热定容自燃过程损的影响规律。研究发现,尽管甲醇/乙醇添加对DME总损无显著影响,但是可拓宽发动机低损运行工况,掺混甲醇效果尤为明显。

本文选取绝热定容体系分析H2掺混对CH4自点火过程损的影响,H2体积分数为0～40%。Zhang等[22]指出,当H2掺混比低于40%时,CH4化学主导氧化过程,混合气仍表现为典型的碳氢燃料自点火行为。

(1)

式中:Ech为燃料化学;Ni为第i种物质的量;μ为化学势,上标0代表物理寂态(restricted dead state),下标0代表环境状态(dead state)。本文中,环境状态采用Kameyama-Yoshida模型,即T0=298.15 K,p0=101.325 kPa,O2的体积分数为20.34%、N2为75.6%、H2O为3.12%、CO2为0.03%,其他气体为0.91%。

对于理想气体而言,混合气中某物质化学势数值上等于其摩尔吉布斯自由能,可表示为

(2)

式中:hi和si分别为第i种物质的摩尔焓和摩尔熵,其数值依据NASA格伦研究中心最小二乘法拟合得到的NASA Lewis多项式确定;xi为第i种物质的摩尔分数;R、T、p、p0分别为通用气体常数、混合气温度、压力以及环境压力。

体系在给定的T、p时,总熵S(T,p)可表示为

(3)

根据Gouy-Stodla公式[24],系统损ED与过程熵产Sg以及环境温度T0成正比,可表示为

ED=T0Sg

(4)

(5)

式中:μi和ωi分别为第i种物质的化学势和生成速率。同样地,熵平衡方程可简化为

ΔS=Sg

(6)

结合式(4)和式(5),反应过程中第j个基元反应造成的损速率可表示为

(7)

式中:下标k代表参与反应j的所有反应物及产物。反应j在Δt时间内造成的损为

AED,j=ED,ratejΔt

(8)

由此,在整个燃烧过程反应j累计造成的损ED,j和化学反应造成的总损ED可分别表示为

(9)

(10)

式中n为燃烧过程总计算步数。

(11)

(12)

式中:fD,j为基元反应j造成的损分数;fD为总反应损分数。此外,由于碳氢燃料燃烧时的高温高压环境往往会促进单分子离解,导致燃烧结束时化学并未完全释放,所造成的不完全转化损失分数可表示为

(13)

式中:Eincomp为燃烧结束时系统剩余的化学。考虑到废气难以回收利用,本文将Eincomp同样视为损失。因此,总损分数为

fD_total=fD+fD_incomp

(14)

2 化学反应动力学模型压力时程评估

从非平衡态热力学(式(5)和式(7))角度出发可以看出,基元反应造成的损与反应温度、压力时程和基元反应速率均相关,不仅依赖于模型热力学数据,更取决于动力学数据的选取。尽管上述模型已被点火延迟期、层流火焰速度和物种浓度时程广泛验证,但是鲜有对自点火温度、压力演化等细观过程进行对比。因此,利用本课题组前期激波管上测得的CH4/H2混合气(φ=0.5,氩气稀释,稀释比为1∶4)自点火压力时程曲线[22],对上述5个模型进行验证,如图2所示。Davidson和Hanson[32]认为,描述自点火行为最重要的两个特征是着火压力峰值和压力陡增时刻,前者与着火发生后的瞬态放热率相关,后者用于考察点火延迟期与实验结果的一致性。从图2可以看出,5个模型计算的着火压力峰值接近。其中,CH4压力时程的实测值与模拟值接近;掺H2后模型预测的压力峰值与纯甲烷相比无显著变化,但是略低于实测值。对压力陡增时刻(点火延迟)的比较发现,对于3种混合气,Leeds 1.5[30]、GRI3.0[28]和USC2.0[29]模型均过快地预测了混合气的着火,而NUI_Galway[27]和Glarborg[31]模型低估了混合气点火延迟期。考虑到激波管燃烧波加速着火以及物理边界层的影响[22],NUI_Galway[27]预测效果更为合理,即该模型对于各基元反应损的计算更为准确。综上,本文选取NUI_Galway[27]作为原始计算模型,探究热力边界以及H2掺混比对CH4自点火过程损的影响机制。

3 结果和讨论

3.1 甲烷掺氢损理论分析

图3给出了1 100 K、5.0 MPa下CH4/H2/空气稀混合气(φ=0.5,20%H2掺混)典型自点火损过程,工况对标压缩比为19.8的自吸式天然气HCCI发动机自燃条件[33]。其中损速率最大的前12个基元反应R1～R12为

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

R8

R9

R10

R11

R12

R13

R14

R15

R16

R17

3.2 热力边界对甲烷燃烧损的影响

图6进一步给出了5.0 MPa下温度、当量比和掺氢比对CH4燃烧总损分数fD_total的综合影响。对于CH4体系,在Tin=1 520～1 900 K、φ<0.3燃烧边界条件下总损失较低。其中,Tin=1 750 K、φ=0.2时损最小,为18.9%。尽管H2掺混并未显著降低最低损值(40%掺氢比时,损在Tin=1 700 K、φ=0.2时最小,为17.69%),可以看到,低损区域朝着更宽广的温度和当量比方向发展,且该趋势随掺氢比增加愈加明显。也就是说掺氢可扩展甲烷低损燃烧区域,该结果从热力学第二定律角度明晰了掺氢有利于天然气发动机的高效运行。

3.3 甲烷掺氢损动力学机制

由上述分析可知,提高燃烧初始温度可降低CH4燃烧化学反应损ED,H2添加影响不大。为明晰H2掺混和温度变化对CH4燃烧损影响的内在动力学机制,本文对比了CH4和60%CH4/40%H2两种混合气在不同温度(低温900 K、高温1 600 K)下损速率ED,rate和化学反应损ED随时间的变化历程,如图7所示。

可以看到,H2掺混能显著降低CH4的点火延迟期,同时增大体系损速率峰值。Zhang等[22]指出,H2添加能加速系统自由基池的发展,增加活性自由基和的浓度,促进CH4自点火。从式(7)可以看出,损速率依赖于反应物种的化学势和反应速率,H2添加加速了反应的进行,因此提高了损速率峰值。尽管H2提高了损速率,但是降低了反应损ED,这表明反应持续时间主导了体系损变化,900 K(图7(a))和1 600 K(图7(b))两种温度工况下反应损ED和损速率ED,rate曲线的对比也清晰地验证了该结论。相比于900 K,1 600 K时CH4燃烧损速率峰值增大了约一个数量级,但反应损ED却显著减少,高温下反应速率加快、持续时间减少是导致该现象出现的主要原因。

考虑到化学反应很大程度由吉布斯自由能变驱动,结合式(7)和式(8),对于反应A+B=C+D,可以得到反应等温等压消耗单位摩尔物质A/B所造成的损为

(15)

其正比于反应吉布斯自由能变ΔG。为此,本文对不同反应路径关键物种在p=5.0 MPa、不同温度下的吉布斯自由能进行了对比,如图10所示。尽管实际反应过程中物种的吉布斯自由能随着温度、压力以及摩尔分数变化而改变,但对初始条件下吉布斯自由能的分析仍可定性评价不同氧化路径造成损的差异。可以看到,CH4低温化学通道呈现更大的吉布斯自由能差,由式(15)可知,低温路径将造成更大的反应损。因此,尽量避免燃料经由低温反应路径消耗有利于减少燃烧反应损。发动机低温燃烧技术的进一步发展需充分考虑其过程损带来的负面收益。

4 结 论

本文利用压力时程实验数据,从微观自点火层面对5个代表性反应动力学模型进行了再评估。基于非平衡态热力学理论,结合详细化学反应动力学模型,发展了非平衡燃烧过程基元反应损评价方法。研究了甲烷掺氢自点火过程中损来源及其随约束条件的变化机制,主要结论如下。

(1)对标天然气掺氢HCCI发动机运行工况(Tin=1 100 K,p=5.0 MPa,φ=0.5),CH4/H2自点火过程中反应损ED主要来源于小分子自由基和之间的反应。其中,反应损速率最大,反应则贡献了最大反应损。