高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定大气PM2.5中6种砷形态和2种铬形态的含量

花中霞,马 辉,王小青

(石家庄市疾病预防控制中心,石家庄市化学毒物检测及风险预警技术创新中心,石家庄 050011)

地球大气中的PM2.5对空气质量影响很大,已成为我国很多城市的首要空气污染物[1-2]。PM2.5不仅粒径微小,还易吸附空气中的多种有害物质,通过呼吸作用进入人体后,将持续沉积在肺部,对人体机能造成不可逆的损伤[3-7]。文献[8-11]结果显示,PM2.5中砷和铬的毒性不仅与其含量有关,还与其存在形态有关。GB 3095－2012《环境空气质量标准》[12]规定,环境空气中砷和六价铬[Cr(Ⅵ)]的年均限值分别为6,0.025 ng·m－3。常见砷形态毒性大小顺序依次为三价砷[As(Ⅲ)]、五价砷[As(Ⅴ)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA),砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)和砷糖等形态被认为基本无毒[13-15]。大气中的铬主要以三价铬[Cr(Ⅲ)]和Cr(Ⅵ)等形态存在[16],其中Cr(Ⅲ)是维持人体健康的必需元素,而Cr(Ⅵ)则是重要的环境污染物,有致癌性[17]。因此,准确测定大气PM2.5中砷和铬的形态及含量,有助于更科学、全面评价大气PM2.5对人体健康的风险。

目前,单一元素形态分析的文献报道较多[18-19],而多元素多形态同时分析的文献较少[20],且研究对象不包括大气PM2.5。鉴于此,本工作提出以高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时检测PM2.5中6种砷形态[As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、AsB 和AsC]和2种铬形态[Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)],该方法分离效果好、分析快速、灵敏度高,可满足GB 3095－2012中相关限量要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1290型高效液相色谱仪;Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪;HY-100BL型采样器;PM2.5石英滤膜在采样前后均在干燥器中放置24 h至恒重,置于－20 ℃冰箱中保存备用;Heidolph Multi Reax型多管旋涡振荡器;PHS-3E 型PH 计;AE240型电子天平;Mili-Q Elix5型超纯水设备。

Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)标准溶液:编号为GSB04-1723－2004(e)和GSB04-1723－2004(b),质量浓度均为1 000 mg·L－1。

As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、AsB 和AsC 标准溶液:编号分别为GBW 0866、GBW 08667、GBW 08669、GBW 08668、GBW 08670和GBW 08671,认定值分别为1.011,0.233,0.706,0.335,0.518,0.374μmol·g－1。

Cr(Ⅲ)标准使用液:10.0 mg·L－1,取适量Cr(Ⅲ)标准溶液,用20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠溶液稀释而成。

混合标准使用液:1.0 mg·L－1,取适量Cr(Ⅲ)标准使用液和其他7种元素形态的标准溶液,用水稀释而成。

混合标准溶液系列:取适量混合标准使用液,用水逐级稀释,配制成质量浓度为1.0,5.0,10.0,20.0,50.0μg·L－1的混合标准溶液系列。

硝酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠、碳酸氢钠均为优级纯;碳酸铵为色谱纯;乙酸为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HAMILTON PRP-X100 离子色谱柱(250 mm×4.1 mm,10 μm);柱 温25 ℃;流 量0.9 mL·min－1;进样量18μL;流动相A 为水,B为碳酸铵和硝酸铵的混合溶液(在50 mmol·L－1碳酸铵溶液中加入适量硝酸,使NO3－的物质的量达到碳酸铵溶液中NH4＋物质的量的80%,用氨水将上述溶液酸度调节至pH 8.35)。梯度洗脱程序:0～2.0 min,B由0升至100%,保持5.5 min;7.5～8.0 min,B由100%降至0,保持1.0 min。

1.2.2 电感耦合等离子体质谱条件

入射功率1 550 W;等离子气流量15 L·min－1,雾化气流 量1.0 L·min－1,辅助气 流量1.0 L·min－1;氦气碰撞模式,碰撞气流量0.43 L·min－1;蠕动泵转速0.3 r·s－1;采样深度8 mm;监测元素砷和铬质量数分别为75和52。

1.3 试验方法

用采样器在固定监测点以100 L·min－1采样流量采集大气样品,用一张PM2.5石英滤膜收集颗粒物,采集24 h,24 h内上机测定。用陶瓷刀与等分切割器将滤膜等分为2份,取其中一份用陶瓷剪刀剪成碎片,并将其置于15 mL 离心管中,加入6 mL含20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠的流动相B(pH 8.35),于8 000 r·min－1转速常温涡旋振荡30 min,过0.45μm 滤膜,滤液上机测定。随同进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 流动相B的选择

考察了分别以50 mmol·L－1碳酸铵溶液,50,100 mmol·L－1硝酸铵溶液作流动相B时对砷和铬的8种元素形态分离效果的影响。结果显示,50,100 mmol·L－1硝酸铵溶液可使2种铬形态达到较好分离,但不能使6种砷形态完全分离;50 mmol·L－1碳酸铵溶液可使8 种元素形态得到较好分离,但所得铬基线响应值比硝酸铵溶液作流动相B 时的要高1～2倍,且总洗脱时间较长。而在碳酸铵溶液中加入硝酸,二者反应生成硝酸铵,形成碳酸铵与硝酸铵的混合溶液,用氨水调节溶液酸度,以其作流动相B时,8种元素形态的基线响应值均较低、保留时间适中、分离度较好。硝酸的添加量对铬基线响应值影响较大,比较了NO3－的物质的量分别为NH4＋物质的量的30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%时各元素形态的分离效果。结果显示,NO3－物质的量占比为30%时,2种铬形态分离效果较好,但6种砷形态不能完全分离;NO3－物质的量占比为40%～60%时,8种元素形态均可达到基线分离,但是铬基线响应值较高;NO3－物质的量占比为70%～90%时,铬基线响应值较低,但8种元素形态无法完全分离。进一步试验发现,在NO3－物质的量占比为70%,80%的混合溶液中添加氨水,将其酸度调节至pH 8.48,8.35时,8种元素形态均可达到基线分离,考虑到后者所得铬基线响应值更低,因此试验选择添加的NO3－物质的量为NH4＋物质的量的80%,并用氨水将混合溶液的酸度调节至pH 8.35。以此条件测定20.0μg·L－1混合标准溶液,8 种元素形态的出峰时间可缩短在10 min以内,色谱图如图1所示。

图1 8种砷、铬形态的色谱图Fig.1 Chromatogram of the 8 species of arsenic and chromium

2.2 提取条件的选择

试验比较了常温超声、水浴加热超声、常温振荡等3种提取方法的提取效果。结果显示:水浴加热超声与常温超声均易导致砷形态发生相互转化,其中As(Ⅲ)转变为As(Ⅴ)的趋势尤为明显;常温振荡不易使各元素形态发生相互转化,因此试验选择的提取方法为常温振荡,并比较了提取时间分别为15,30,45,60 min时加标样品中(加标量10.0μg·L－1)中8种元素形态的提取效果。结果显示:在上述4个提取时间下,8种元素形态的回收率分别为72.2%～118%,71.1%～118%,58.9%～129%,51.5%～134%;回收率在提取时间30 min内变化不大,在提取时间45,60 min 时变化较大,其中As(Ⅲ)的回收率分别降至58.9%,51.5%,As(Ⅴ)的回收率分别升至129%,134%,其他6种元素形态的回收率无明显变化,说明As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)。为保证各元素形态均被充分提取,试验选择的提取时间为30 min。

试验进一步比较了20 mmol·L－1碳酸氢钠与20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠的混合溶液、0.3 mmol·L－1乙酸与20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠的混合溶液、含20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠的流动相B这3种提取溶剂(分别标记为提取 溶 剂1＃、2＃、3＃)对加标样品中(加标量10.0μg·L－1)中8种元素形态的提取效果。结果显示,以提取溶剂1＃提取时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在常温振荡方式下基本不能被提取出;以提取溶剂2＃提取时,As(Ⅲ)、DMA 和MMA 的保留时间漂移较大,且Cr(Ⅲ)的回收率低于50.0%,提取效果不佳;以提取溶剂3＃提取时,8种元素形态的回收率均在68.7%以上,提取效果较好。因此,试验选择的提取溶剂为含20 mmol·L－1乙二胺四乙酸二钠的流动相B,并比较了此溶液酸度分别为pH 8.00,8.35,8.50,9.00 时加标样品(加标量10.0μg·L－1)中8种元素形态的提取效果,结果如图2所示。

图2 提取溶剂酸度对8种砷和铬形态回收率的影响Fig.2 Effect of acidity of extraction solvent on the recovery of the 8 species of arsenic and chromium

由图2 可知,提取溶剂酸度分别为pH 8.00,8.35,8.50,9.00 时,8 种元素形态的回收率分别为59.7%～113%,71.1%～118%,51.8%～133%,50.9%～144%,其中pH 8.35时各元素形态的回收率均较好,因此试验选择提取溶剂的酸度为pH 8.35。

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以各元素形态的质量浓度为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,各元素形态的标准曲线均在1.0～50.0μg·L－1内线性关系良好,其他线性参数见表1。

以3倍、10倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N)和测定下限(10S/N),结果见表1。

由表1可知,8种元素形态的检出限为0.003～0.025 ng·m－3,测定下限为0.011～0.082 ng·m－3。

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

由表2 可知,8 种元素形态的回收率为68.7%～112%,RSD 为1.4%～9.2%。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 样品分析

在石家庄市中心区域与东部边缘区域各设一个采样点,连续采样5 d,分别标记为中-1、中-2、中-3、中-4、中-5和东-1、东-2、东-3、东-4、东-5,按照试验方法分析。结果显示:在10 个样品中均检出了As(Ⅴ),检出量为0.74～2.35 ng·m－3;除此之外,还在东-2样品中检出了AsB 和As(Ⅲ),检出量分别为0.04,0.12 ng·m－3,在东-3 样品中检出了AsB和Cr(Ⅲ),检出量分别为0.18,0.44 ng·m－3,在东-5样品中检出了Cr(Ⅲ),检出量为0.28 ng·m－3,砷检出量均未超过GB 3095－2012规定的年均限值(6 ng·m－3)。

本工作以常温振荡法提取大气中PM2.5中8种砷、铬形态,以高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定元素形态的含量,该方法高效、快速,适用于大批量大气PM2.5样品的分析。