PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学和晶体结构

陈聪博，范 烁，张 锐，李 辉，罗思琪，任伊锦

（湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002）

0 前言

PVDF因化学稳定性优异、耐热、强度高、具有成膜性而成为锂电池聚合物隔膜的常用材料，但是PVDF是结晶聚合物，其高结晶度（70%左右）可导致隔膜较低的孔隙率，减少电解液吸收量，进而降低锂电池的离子电导率和电化学性能［1⁃2］，所以有必要对其进行改性来降低结晶度，提高电化学性能。常用聚合物改性方法有共聚、共混、与无机物复合、涂敷等，其中共混法是将2种不同性能的聚合物进行熔融混合或溶液混合，来获得性能优异的共混物［3］。PMMA是无定型聚合物，与 PVDF相容性很好［4⁃5］，两者共混可以抑制PVDF分子链规则排列，降低结晶度；而且PMMA分子结构中有酯基，其中的氧原子与电解液的Li+能够发生“络合⁃解络合”作用，促进Li+的传输，有效提高锂电池的离子电导率和电化学性能。

PVDF/PMMA共混隔膜的物理、力学性能与微观结构密切相关，其微观结构主要受到共混物结晶性能的影响，故研究共混物的结晶行为非常重要。研究结晶性能较方便和常用的方法是研究结晶动力学，即通过研究结晶速率的影响因素来揭示晶体结构、结晶过程、结晶机理，进而调控微观结构获得最佳性能的PVDF/PMMA共混物。本研究采用溶剂蒸发法制备不同质量比的PVDF/PMMA共混物，利用差示扫描量热仪（DSC），广角X射线衍射仪（XRD）等方法对共混物进行测试，研究不同质量比共混物的结晶过程、晶体结构，讨论PMMA的加入对PVDF结晶行为的影响，并且分析其结晶机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，挤出级，分子量为5×105，比利时苏威化工集团；

PMMA，分子量为105，东莞市远成塑化原料有限公司；

二甲基甲酰胺（DMF），优级纯，西亚化学科技（山东）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

DSC，Q⁃200，美国TA公司。

XRD，D/Max⁃3C，日本理学株式会社。

1.3 样品制备

将PVDF和PMMA在100℃下真空干燥12 h，然后将PMMA和PVDF以一定比例进行混合，加入DMF有机溶剂，在55℃下密封加热搅拌12 h，使PM⁃MA和PVDF充分溶于DMF；待得到均一溶液，以150℃烘干12 h，去除溶剂DMF，最后得到PVDF/PM⁃MA共混物样品；为了使研究具有代表性，本实验共制备6种不同质量比PVDF/PMMA共混样品（10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）。

1.4 性能测试与结构表征

热性能分析：取5 mg样品放入坩埚，在N2气氛下从室温升温至200℃，保温5 min，然后分别以5、10、15、20℃/min的速率降温到50℃，期间记录每组曲线，分析共混物的非等温结晶过程；

X射线衍射分析：首先取一定量橡皮泥置于玻璃板的凹槽并压平，然后把样品铺满在橡皮泥上，用玻璃片将其压平使之粘在橡皮泥上，然后将玻璃板固定在夹具上，即可进行测试；测试参数为电压35 kV，电流25 mA，测试角度10°～80°，扫描速度3°/min。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

图1是PVDF和不同质量比PVDF/PMMA共混物结晶在不同的降温速率下的DSC曲线。从图1（a）～（d）可以看到，随着降温速率的加快，不同质量比PVDF/PMMA共混物的结晶峰均变宽，结晶温度范围增大，结晶温度向低温移动，说明聚合物结晶速率慢于降温速率，晶区缺陷增多。这主要是因为降温速率加快，导致局部大分子或链段瞬时运动受限，成核加快，但晶核周围分子链重排放缓，整个结晶速率低于降温速率，故结晶温度降低。上述PVDF/PMMA共混物的非等温结晶行为符合聚合物结晶的一般规律。

图1 样品在不同降温速率下的DSC降温曲线Fig.1 DSC cooling curve of the samples at different cooling rates

观察图1（e）和（f）发现，当PVDF/PMMA共混质量比为6/4和5/5时，在结晶温度范围内DSC曲线接近平行，没有结晶峰出现，表明PMMA加入过多，完全抑制了PVDF结晶，共混体系变为无定型态，是因为大量带有支链的非晶聚合物PMMA穿插在线性PVDF分子链中，打乱了PVDF分子链的排列，使得整个体系无法结晶，成为无定型共混聚合物。此类共混体系超出了本工作研究的范围，所以后文将不再对共混质量比6/4和5/5的PVDF/PMMA共混物的DSC曲线进行研究。

不同降温速率下纯PVDF和不同质量比PVDF/PMMA共混物的DSC降温曲线如图2所示。从图2（a）～（d）中可以看到，无论快速还是慢速降温，在某一降温速度条件下，随着PMMA含量增加到PVDF/PM⁃MA共混质量比为9/1时，共混物结晶温度逐渐升高，随着PMMA含量继续增加，即PVDF/PMMA比例为8/2和7/3时，结晶温度反而降低，结晶峰面积明显减小，结晶度明显减小。主要原因是，高分子结晶过程包括“晶核形成（成核）”和“晶体生长（分子重排）”两方面，无定型聚合物PMMA加入结晶聚合物PVDF中，对其两方面结晶过程的影响是不同的。一般来说，PMMA的加入有助于PVDF异相成核，但不利于其分子重排。少量PMMA的加入起到异相成核的作用，诱导大量PVDF分子链在晶核周围重排，对PVDF分子链有序排列的影响很小，总体来说，促进了结晶，故结晶温度升高。但随着PMMA含量增加，尽管有更多的晶核形成，但大量带有支链的PMMA分子链穿插在PVDF线性分子链中，阻碍了其分子链规整排列，总体来说抑制了结晶，故结晶温度降低，结晶度明显减小。所以，对于PMMA/PVDF共混体系来说，PMMA含量低对成核促进作用较大，总体促进了结晶；随着PM⁃MA含量增加，其对分子重排的影响越来越大，总体抑制结晶的作用愈加明显。表1是各样品在不同降温速率下的结晶峰顶温度、峰宽温度和结晶焓，与图1和图2相对应，故也得到上述结论。

表1 样品在不同降温速率下的非等温结晶参数Tab.1 Non⁃isothermal crystallization parameters of the samples at different cooling rates

图2 各降温速率下不同样品的DSC降温曲线Fig.2 DSC cooling curves of different samples at each cooling rate

2.2 相对结晶度和温度的关系

对于非等温结晶过程，可以采用式（1）计算不同降温速度下任意温度所对应的相对结晶度[X(T)，%]：

式中T0——结晶起始温度，℃

Te——结晶终止温度，℃

T——结晶任意温度，℃

dHc/dT——结晶热流率，J/℃

图1曲线根据式（1）进行积分，可得到相对结晶度⁃温度曲线关系曲线，如图3所示。

图3 不同降温速率下样品的相对结晶度⁃温度曲线Fig.3 Relative crystallinity⁃temperature curves of the samples at different cooling rates

从图3可以看出，纯PVDF和PVDF/PMMA共混物在不同降温速率下的相对结晶度⁃温度曲线都呈现反向S形曲线，说明结晶过程是典型的二次成核结晶过程。随着降温速率的增大，4组样品的结晶温区都向低温移动，与图1的结果相一致。

不同降温速率下PVDF和不同质量比PVDF/PMMA共混物的相对结晶度⁃温度曲线如图4所示。从图4中可以看出，在同一降温速率下，随着PMMA含量的增加，PVDF/PMMA共混物结晶温区先升高后降低，此结果与图2结果相一致。对于“反S”曲线来说，共混质量比7/3样品曲线“反S”形状不明显，而其他质量比样品曲线都呈现“反S”形状。“反S”曲线的第一区间（结晶度较小区），即成核区间随PMMA含量的增加先缩短后延长，说明少量PMMA起异相成核作用，缩短成核期，促进PVDF分子链段在晶核周围规整排列，而其抑制晶体生长（分子重排）的作用不明显，故总体上加快了共混物结晶。当PMMA含量逐渐升高，其抑制PVDF分子链重排的作用发挥出来，总体上抑制了共混物结晶，故结晶度增加缓慢；当共混质量比达到7/3时，结晶度增加非常缓慢，结晶极为困难，说明大量PMMA对共混体系晶体生长（分子重排）的抑制作用非常明显，完全压住其异相成核的作用。此结果与图2结果相互印证。

图4 各降温速率下不同样品的相对结晶度⁃温度曲线Fig.4 Relative crystallinity⁃temperature curves of different samples at each cooling rate

2.3 Jeziorny法分析非等温结晶行为

对于表征PVDF/PMMA共混物结晶行为的参数，除了结晶温度、结晶度之外，最重要是结晶动力学参数，它可以体现结晶速率、晶体结构和结晶机理。非等温结晶动力学参数可以利用Jeziorny法进行处理［6］，即将非等温结晶整个区间分成无数个等温结晶过程，进行非等温结晶修正。

等温结晶过程一般用Avarima公式进行计算描述，见式（2）：

式中t——时间，min

X（t）——任意t下的相对结晶度，%

K——等温结晶速率常数

n——Avarima指数

其中K可以表征结晶速率，n与聚合物的成核机理和晶体生长方式相关。将式（2）两边取2次对数得式（3）：

将式（3）中的X（t）取1/2，即结晶度为一半，可以得到半结晶时间（t1/2，min），见式（4）。用t1/2也可间接表征结晶速率。

在非等温结晶时，Jeziorny方法是对等温结晶速率常数用降温速率进行修正，得到式（5）：

式中Kc——非等温结晶速率常数

φ——降温速率，℃/min

其中Kc可以表征非等温结晶速率。根据温度与时间关系式［式（6）］可以得到PVDF/PMMA共混物非等温结晶过程中不同时间t的X（t），然后按照式（3）将等式左边ln｛-ln［1-X（t）］｝对lnt作图，得到图5。

图5 样品在不同降温速率下的ln｛-ln［1-X（t）］｝⁃lnt曲线Fig.5 ｛-ln［1-X（t）］｝⁃lnt curves of the samples at different cooling rates

由图5可知，ln｛-ln［1-X（t）］｝⁃lnt曲线线性关系较好，通过线性拟合所得直线的斜率和截距为n值和K值，然后计算出Kc和t1/2值，这些动力学参数列于表2。

表2 样品在不同降温速率下的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non⁃isothermal crystallization kinetics parameters of the samples at different cooling rates

从表2可知，纯PVDF和不同比例PVDF/PMMA共混物的n值都在1.26～1.81范围内稍有变化，说明纯PVDF和共混物的晶体结构基本上以一维针状和二维片晶结构为主。随着PMMA含量增加，n值有所减小，说明PMMA的加入可促使共混物晶体结构向低维转变。另外，4组样品总体上随着降温速率的增大，Kc值逐渐变大，t1/2逐渐减小，即结晶速率增大。特别在缓慢降温（降温速率为5、10℃/min）时，随着PMMA增加，Kc值先稍微增加然后稍有减小，即结晶速率先升高后降低，说明少量PMMA的加入可通过促进异相成核来加快PVDF结晶速率，大量PMMA会阻碍PVDF的分子重排而抑制其结晶，降低结晶速率。此结果与图2和图4的结果相一致。

2.4 莫志深法分析非等温结晶行为

Ozawa法［7］是把某温度下的结晶度与降温速率建立起关系，见式（7）：

式中X（T）——任意T下的相对结晶度，%

m——Ozawa指数

K（T）——温度函数

其中m物理意义与Avarima指数n类似，K（T）与成核方式、成核速率、晶体生长速率等因素有关。对式（7）两边取2次对数，得到式（8）：

莫志深［8］认为，任何结晶体系的结晶度与时间t和温度T都相关，故将Avrami方程和Ozawa方程进行联立，即式（3）与式（8）右边相等得到式（9）：

其中，α=n/m；F（T）=［K（T）/K］1/m，为降温速率的函数，K为Avarima公式中的结晶速率常数；F（T）的物理意义是在某一温度下，在单位时间内，体系结晶所达到的某一结晶度所需要的降温速率。

对于PVDF/PMMA共混体系，根据式（9）做lnφ⁃lnt曲线，如图6所示。选取线性关系较好的结晶度范围在0.6～0.8之间，由直线斜率和截距分别得到α和F（T），数值列于表3。

表3 莫志深法处理样品共混结晶的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non⁃isothermal crystallization kinetics parameters of the samples analyzed through Mo Zhishen method

图6 样品在不同结晶度下的lnφ⁃lnt曲线Fig.6 lnφ⁃lnt curves of the samples at different crystallinity

从表3可以看出，纯PVDF和PVDF/PMMA共混物的F（T）值都是随着结晶度增大（结晶度60%～80%）而升高，说明在相同时间内，要得到高结晶度，就要加快降温速率，即降温速率加快，使得结晶速率加快，此结论与Jeziorny法分析结论（表2）相一致；α值也随结晶度增大而增大，说明在结晶过程中，特别是在后期，晶体结构更加复杂。另外，达到相同结晶度时，随着PMMA含量的增加，F（T）值减小，即降温速率减小，说明PVDF/PMMA共混物的结晶速率大于纯PVDF的结晶速率，这一结论与少量PMMA对结晶的影响相一致。上述结果只是对于PVDF/PMMA共混物结晶后期（结晶度为60%～80%）成立，故用莫志深法分析其非等温结晶动力学有一定局限性。共混物的α值从纯PVDF的1.41～1.66减小到0.99～1.29，说明共混物晶体结构的片晶比例较纯PVDF减少，并趋于简单化。

2.5 X射线衍射测试分析

为了表征PVDF/PMMA共混物的晶型和晶体结构，对4组样品进行了广角X射线衍射测试，结果如图7所示。PVDF晶体结构有α、β、γ、δ和ε共5种晶型，最常见的是 α和β晶型。α晶型的晶面（100）、（020）、（110）和（021）分别对应的衍射角为 17.3 °、18.5 °、19.9°和26.6°，β晶型的晶面（100）和（200）在衍射角20.6 °处重叠［9］。从图7可以看到，纯PVDF和不同质量比PVDF/PMMA共混物都在衍射角18.5°、19.9°和26.6°处出现了较尖锐的衍射峰，说明纯PVDF和共混物的晶体结构主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改变共混物的晶体结构。另外，随着PMMA含量的增加，α晶型的3个峰先变得更强更尖锐，然后峰高降低而又弥散，说明PMMA的加入先起到异相成核作用，促进PVDF结晶，使得共混物结晶度增大，然后逐渐增多的PMMA分子链就阻碍线形PVDF分子链的规整排列，抑制其结晶，降低共混物的结晶度。此结果与图2所得结果互相印证。

图7 样品的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of the samples

3 结论

（1）随着降温速率增加，纯PVDF和PVDF/PM⁃MA共混物的结晶温度降低，结晶速率低于降温速率，结晶速率加快，晶区缺陷增多；

（2）在相同降温速率下，少量PMMA的加入起到异相成核作用，对PVDF分子重排的抑制作用较弱，总体促进结晶；随着PMMA含量增加，其对分子重排的影响愈加明显，总体抑制结晶；当共混物中PMMA含量接近一半时（PVDF/PMMA质量比为6/4和5/5），完全抑制了PVDF结晶，共混体系为无定型聚合物；Jeziorny法分析PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学所得结论与上述结论相一致；PMMA的加入可促使共混物晶体结构向低维转变，趋于简单化；采用莫志深法分析此共混物非等温结晶动力学有一定局限性；

（3）纯PVDF和共混物的晶体结构主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改变共混物的晶体结构；另外，随着PMMA含量的增加，α晶型的3个峰先变得更强更尖锐，然后峰高降低而又弥散，说明少量PMMA可促进PVDF结晶，使得共混物结晶度增大，大量PMMA便抑制其结晶，降低共混物的结晶度；XRD分析结果与DSC分析结果一致。