低燃速压力指数做功类火工药剂研究

胡 艳，郑 军，叶迎华，沈瑞琪

(1. 南京理工大学化学与化工学院，南京 210094； 2. 微纳含能器件工信部重点实验室，南京 210094； 3. 南京理工大学空间推进技术研究所，南京 210094)

0 引言

分离螺母装置用药剂应满足3个条件：1)燃烧产生的气体量大、燃气清洁和残渣少；2)燃烧速率高，满足毫秒量级的作用时间；3)燃烧受到气压的影响小，即燃速压力指数低。目前，在分离螺母装置中广泛采用斯蒂芬酸钡(也称为三硝基间苯二酚钡，分子式BaC6HN3O8·H2O，代号BaTNR)系火工药剂。BaTNR是一种弱起爆药，具有较高能量，也具有良好的物理、化学安定性和稳定的燃烧爆炸性能，静电感度比斯蒂芬酸铅低，是点火和做功类火工品的主用药剂。然而，这类药剂的燃速压力指数过高，压力对燃烧速度的影响大，在分离螺母装置作动初期产生高压和强冲击力，容易造成分离装置的机构损坏[1]。因此，急需采用燃烧过程更缓慢、燃速压力指数更低的火工药剂来替代它，从而降低药剂带来的短暂高压和冲击力，进一步提高分离装置的作动可靠性。

本文针对分离螺母装置中实际应用的BaTNR系火工药剂，主要开展了低燃速压力指数药剂的配方设计和制备研究，采用热分析方法研究了药剂的放热反应特性，并借助密闭爆发器定容燃烧试验手段开展了药剂的燃烧性能试验研究。

1 理论计算

本文以BaTNR作为研究对象，分别选取高氯酸铵(NH4ClO4，代号AP)、高氯酸钾(KClO4)和硝酸钾(KNO3)作为氧化剂，设计了3种预选药剂配方。通过氧平衡计算得到零氧平衡条件下3种预选药剂配方的质量分数及反应方程式，结果如表1所示。

表1 在零氧平衡条件下3种预选药剂配方的质量分数及反应方程式Tab.1 Mass fractions and reaction equations of three pre-selected formulation components under zero oxygen equilibrium condition

为了对药剂配方的氧化剂进行初选，基于最小自由能法、利用REAL软件对3种预选药剂配方的燃烧反应进行热力学计算。REAL软件是为了评估枪火药和火箭推进器的性能特征设计的专用程序，适用于在高压和高温的复杂化学反应体系中进行化学平衡的计算机建模计算。

利用REAL软件分别计算表1中3个药剂配方燃烧反应的热力学参数，结果如表2所示。与KClO4、KNO3相比，当以AP作为氧化剂时，燃烧反应的压力、温度和速度均最大，而且反应产物没有固体残渣，满足分离螺母火工药剂环境友好、产气量大、燃气清洁的要求。因此，确定AP作为药剂配方中的氧化剂。

表2 采用REAL软件计算3个药剂配方燃烧反应的热力学参数Tab.2 The thermodynamic parameters of the combustion reactions of three chemical formulations calculated by REAL software

2 实验部分

2.1 药剂的配方设计与制备

用普通方法制得的BaTNR具有多种晶形，假密度小，流散性差，燃烧速度不稳定[2]。因此，采用羧甲基纤维素钠作为晶形控制剂，制备了圆粒状、流散性良好、含1个分子结晶水的羧甲基纤维素-BaTNR(代号为C-BaTNR)来代替BaTNR。

以C-BaTNR为可燃剂、AP为氧化剂，设计并制备了6种配方的混合药剂，药剂的组成配比如表3所示。为了方便表示，将C-BaTNR的质量百分比分别为55.4%,60.4%,65.4%,70.4%,75.4%和100%(纯C-BaTNR)的C-BaTNR/AP混合药剂标注为C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-60.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-70.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100。

表3 C-BaTNR/AP混合药剂的配方设计Tab.3 Formulation design of C-BaTNR/AP

火工药剂的燃速压力指数(n)是表征药剂燃速与压力关系的重要参数，反映了压力对药剂燃速影响的敏感程度[3]。n的大小不仅与药剂的种类、组分有关，而且与压力的大小有关。本文采用催化反应原理对药剂的燃速压力指数进行调控。通过加入催化剂来降低压力指数的方法已经得到广泛的应用，能够显著降低压力指数，加入的催化剂含量一般不超过5%，对能量影响不大[4]。催化剂种类很多，如铅和铜的无机氧化物以及有机、无机盐[5-9]。催化剂的催化活性与其分散程度、加入方式以及粒度和比表面积等物理状态密切相关[10-11]。本文分别选取硬脂酸铅(代号St-Pb)、水杨酸铅(代号Sa-Pb)和水杨酸铜(代号Sa-Cu)作为催化剂，探究单一催化剂及Pb、Cu盐协同作用对药剂燃速压力指数的影响。将催化剂添加到零氧平衡条件的C-BaTNR/AP(65.4/34.6)混合药剂中，设计的添加催化剂的药剂配方见表4。

表4 添加催化剂的C-BaTNR/AP混合药剂配方设计Tab.4 Formulation design of C-BaTNR/AP added with catalysts

2.2 药剂的放热反应特性研究

采用差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)来研究药剂的放热反应特性。热重分析法(Thermogravimetry Analysis，TG或TGA)用来分析药剂的质量随温度或时间的变化过程。本实验所用热分析仪为德国耐驰公司的NETZSCH STA 449 C型热重-差示扫描量热同步热分析仪(TGA-DSC)，保护气氛为氩气，流量控制为30 mL·min-1。炉体加热方式为电加热，升温速率为10 ℃·min-1，每次称取药量约为1 mg。

2.3 药剂的燃烧性能试验研究

国军标GJB770B[12]给出了3种火炸药的燃速及压力指数测试方法，包括靶线法、水下声发射法和密闭爆发器微分压力法。由于火工药剂的配方组成和燃烧特点各不相同，而且不同测试方法的精确度、算法的难易程度也存在差异，因此这3种方法均不具有普适性。

本文采用了一种以密闭爆发器为实验装置测定火工药剂燃烧性能参数的原理和方法[13]，密闭爆发器测试系统组成示意图及其实物照片分别如图1、图2所示。密闭爆发器测试系统主要由点火电源、密闭爆发器、高频压力传感器及信号采集系统(示波器)组成。密闭爆发器容积为25 ml，压力传感器型号为FST-211G333J-200B，其最大量程为20 MPa。试验时，点火电源给点火头以一定的点火电压，先点燃点火头上的硅/氧化铅药剂，点火头药剂燃烧产生的高温气体又把待测药柱点燃，待测药柱在密闭爆发器中进行定容燃烧，压力传感器将药柱燃烧时的压力信号转换为电压信号，由示波器采集后再经计算机程序转换处理，最终得到待测药柱燃烧过程的压力-时间曲线。

图1 密闭爆发器测试系统组成示意图Fig.1 Schematic diagram of closed bomb test system

图2 密闭爆发器测试系统实物照片Fig.2 Actual photo of closed bomb test system

利用压药模具将粉末药剂压制成Φ6 mm×17.5 mm和Φ8 mm×9.8 mm两种尺寸实心药柱，药柱质量为750 mg，密度为1.52 g·cm-3。为了保证药柱的燃烧过程按照由一端开始的平行层燃烧方式进行，必须对药柱表面进行包覆处理。依据燃烧方式选用简单、方便的数值计算方法来求解出药剂的燃速压力指数[14]。

当药剂燃烧表面平行等速向未燃部分推移时，药剂的线性燃速可表示为

(1)

式中，v为药剂的线性燃速，l为药剂的长度，t为燃烧时间。

药剂燃速与压力的关系满足指数关系式

v=uPn

(2)

式中，u为燃速系数，P为燃烧环境压力，n为燃速压力指数。

由式(1)和式(2)可得

dl=uPndt

(3)

将式(3)两边进行积分后可得

(4)

对于配方一定的点火药来说，燃速系数与压力指数在一定压力范围内可视为定值常数，那么对于不同长度的药柱则有

(5)

在实验中可以对药柱的长度(l1和l2)进行准确测量，Δt1和Δt2为实验测得P-t曲线的取点间隔，k为取点个数，已知各点对应的压力P，通过求解方程(5)可以得到药柱的燃速压力指数n，再将n和l1(或l2)值带回到方程(4)中即可得到燃速系数u。

3 结果与讨论

3.1 C-BaTNR的微观形貌

利用扫描电镜 (Scanning Electron Microscope, SEM )Hitachi Regulus8100对制备的C-BaTNR药剂的微观形貌进行表征，图3为药剂样品的SEM照片。由图可知，制备的C-BaTNR药剂的微观形貌是近似球形的聚晶结构，因此C-BaTNR药剂具有更好的流散性。

图3 C-BaTNR的SEM照片Fig.3 SEM images of C-BaTNR

3.2 药剂的放热反应特性

图4是表3中6种配方C-BaTNR/AP混合药剂的TG和DSC曲线，将它们的相关参数统计于表5中。TG曲线(左边)的第一次失重过程可归因于C-BaTNR失去1分子结晶水，因此C-BaTNR-100的失重率最大。C-BaTNR含量最少、AP含量最多的C-BaTNR-55.4在第二次失重过程中失重率最大，表明反应放出了更多的气体，而且失重起始温度明显提前。在DSC曲线(右边)中，244.5 ℃归因于AP的分解吸热峰，C-BaTNR-100在峰值温度345.0 ℃的放热量约为2 173 J/g。在C-BaTNR中添加AP后，混合药剂的放热量均低于纯C-BaTNR，而且放热峰值温度均向高温方向移动。该结果表明，在C-BaTNR中添加AP后，药剂的放热反应滞后，而且放热量减小。与其他配比的混合药剂相比，零氧平衡配比条件下的C-BaTNR-65.4的放热量最大。为了尽量保持混合药剂的能量特性，因此选择零氧平衡配比的C-BaTNR-65.4作为添加催化剂的基础药剂配方。

图4 C-BaTNR/AP混合药剂的TG和DSC曲线Fig.4 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP

表5 C-BaTNR/AP混合药剂的TG和DSC曲线的相关参数Tab.5 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP

图5是表4中5种添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂的TG和DSC曲线，将它们的相关参数分别统计于表6中。为了表示方便，在图表中分别用St-Pb、Sa-Pb、Sa-Cu、St-Pb/Sa-Cu和Sa-Pb/Sa-Cu来代表添加了对应催化剂的混合药剂。由图5可知，不同催化剂对C-BaTNR/AP的化学反应放热特性的影响规律是不同的。添加了St-Pb药剂的失重率和放热量最小，St-Pb和Sa-Cu对于抑制药剂的化学反应放热没有表现出明显的协同增强效应，单独添加Sa-Pb和Sa-Cu对于抑制药剂的化学反应放热没有显著的效果。上述结果表明，在选取的5种催化剂配方组合中，只有St-Pb能够有效地抑制C-BaTNR/AP放热反应的进行。

图5 添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂的TG和DSC曲线Fig.5 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表6 添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂TG曲线和DSC曲线的相关参数Tab.6 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP added with catalysts

3.3 药剂的燃烧性能

将C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100这4种配方药剂压制成Φ6的药柱，通过密闭爆发器实验及数据处理后得到的P-t和V-P曲线如图6所示，将4种药剂的燃烧性能参数统计于表7中。研究结果表明，随着药剂中C-BaTNR含量的减少、AP含量的增加，气体产物增加，药剂的压力峰值增加、压力上升时间增大、在相同压力下的燃速降低、燃速压力指数减小。由热分析结果可知，在C-BaTNR中添加AP后改变了药剂的化学反应历程，使放热反应滞后、放热量减小，因而削弱了压力对药剂燃速影响的敏感程度，降低了药剂的燃速压力指数。虽然C-BaTNR/AP(55.4/44.6)的燃速压力指数比C-BaTNR/AP(65.4/34.6)更小，但是在C-BaTNR/AP(55.4/44.6)中添加3.5%St-Pb后压制成的药柱无法在密闭爆发器中被点燃，因此后续添加催化剂的研究是基于C-BaTNR/AP(65.4/34.6)开展的。

图6 4种火工药剂配方的P-t和V-P曲线Fig.6 P-t and V-P curves of four kinds of pyrotechnic formula

表7 4种火工药剂的燃烧性能参数Tab.7 Combustion performance parameters of four kinds of pyrotechnic formula

将表4中添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂压制成Φ8的药柱，通过密闭爆发器实验及数据处理后得到的P-t和V-P曲线如图7所示，药剂的燃烧性能参数统计见表8。与不加催化剂的药剂相比，加入催化剂的药剂的最大压力均增加、燃速压力指数均呈下降趋势。但是不同催化剂对药剂燃烧性能的催化能力是不一样的，St-Pb降低燃速压力指数的效果最显著。当压力为1～12 MPa时，添加St-Pb药剂的压力上升时间为7.47 ms，燃速压力指数为0.51；当压力大于2 MPa时，其燃速最小。St-Pb和Sa-Cu对于降低C-BaTNR/AP的燃速压力指数没有协同增强的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均对降低C-BaTNR/AP的燃速压力指数没有显著催化作用。另外，对比表7和表8的数据还发现，药柱的尺寸也会对其燃速压力指数造成影响，燃速压力指数随着药柱直径的增大而增大。

图7 添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂的P-t和V-P曲线Fig.7 P-t and V-P curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表8 添加催化剂的C-BaTNR/AP药剂的燃烧性能参数Tab.8 Combustion performance parameters of C-BaTNR/AP added with catalysts

4 结论

1)为了降低做功类火工药剂BaTNR的燃速压力指数，基于氧平衡和热力学计算设计了BaTNR和AP作为药剂的基础组分，制备了热安定性和流散性更好的C-BaTNR来替代用普通方法制备的BaTNR。

2)在C-BaTNR中添加AP后，药剂的放热反应滞后、放热量减小，有利于减小其燃速压力指数。

3)在研究的3种催化剂中，St-Pb能够有效抑制C-BaTNR/AP放热反应的进行，因此降低燃速压力指数的效果最显著。当压力为1～12 MPa时，添加St-Pb的C-BaTNR/AP的压力上升时间为7.47 ms，燃速压力指数为0.51。St-Pb和Sa-Cu对于降低C-BaTNR/AP的燃速压力指数没有协同增强的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均对降低C-BaTNR/AP的燃速压力指数没有显著催化作用。

4)药柱的尺寸会影响其燃速压力指数，燃速压力指数随着药柱直径的增大而增大。