超声波强化技术在化工过程中的应用进展

高 峰，贠 莹，杨秀娜，金 平

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

声波是物体机械振动的传播形式，传播可以在气体、液体或者固体介质中发生。振动频率20～20 000Hz的声波被称为可闻声波，超声波是相同时间内振动次数更快的声波，其频率0.2～50.0 MHz。相比于可闻声波，超声波具有能量高、方向性强以及传播距离远等优势。超声波作为特殊的能量形式，具有安全、清洁以及价廉易得等优点[1]。

在超声波作用下，化工生产中的传质和传热过程均得到了不同程度的强化。与传统的化工过程相比，使用超声波强化技术的化工过程无需高温高压的苛刻反应条件[2]。近些年，随着对超声波作用机理认识的不断提高，超声波强化技术在污水处理、结晶以及油水分离等多个石油化工过程中得到了广泛应用。

1 超声波的作用机理

超声波在介质中一般以纵波的形式传播，沿着传播的方向呈现疏密相间的现象。随着传播距离的增加，会有越来越多的能量被损失掉或被介质吸收掉，不同频率的声波被同一种介质吸收的程度不同[3]。介质与超声波之间的相互作用可以分为机械作用、热作用和空化作用3种类型，不同类型作用之间有机联系在一起[4]，协同作用下超声波会在介质中产生一系列搅拌、加热、分散及冲击等效应。

1.1 机械作用

介质中传播的超声波会迫使介质质点产生高频振动，振动频率越高，质点所具有的能量越大。质点交替出现伸张和压缩现象，其加速度可达到重力加速的的几十万倍以上，局部介质在短时间内会发生剧烈的压强变化，破坏粒子原有力学结构。

1.2 热作用

介质质点通过振动会获得动能，质点间的相互摩擦会使动能转化为热能。热作用主要体现在介质吸收能量后内能的增加，介质的温度相应升高[5]。超声波的频率越高，热作用也就越强。热作用的强弱还与介质本身的理化性质有关，不同介质对能量的吸收能力不同[6]。

1.3 空化作用

液体分子在超声波正负压周期性变化过程中规律震荡，当某一点受到较大的拉应力作用且超过分子间吸引力时，液体分子被“拉伸撕破”形成空化气泡。生成的气泡在声压的正压相（压缩相）位被挤压，一些小尺寸的气泡会溶解于液体中；尺寸较大的空化气泡会在超声场内振动，并在压力的作用下闭合，闭合破碎时会在局部产生高温、高压，同时伴随强烈的冲击波[7]。

综上可知，只有当超声波的声压超过一定阈值后才会发生空化现象。空化阈值主要与液体性质及声波频率有关[8]。在不同的超声频率作用下，液体中会产生稳态和瞬态两种类型的空化气泡。高频下产生的稳态空化气泡在溶液中存在的时间更长，气体分子会通过气―液界面进入空化气泡中，这些气体分子会吸收气泡破裂时释放的能量，减弱空化气泡破裂过程中的影响。相比之下，中低频率下产生的瞬态空化气泡在溶液中的存在时间较短，破裂的过程也更加剧烈[9-10]。超声强化技术在化工领域发挥作用的原因多与空化作用密切相关。

2 超声波在化工过程中的应用

2.1 超声清洗

超声清洗是一种利用超声波在液体中的空化作用来清除物体表层污垢的无接触、无死角高效清洗技术，尤其是适用于清洗结构高度复杂的设备及零部件。对于化工设备表面常见的油污，超声波能起到乳化作用，避免油污再次黏着在设备表面[11]。

当使用的清洗溶剂可以溶解污垢时，空化气泡破裂释放的能量可以强化传质，进而提高污染物在溶剂中的溶解度；当污垢是不溶性物质时，空化作用可以使脱离的污垢远离原附着表面，降低重新附着的可能性。通常使用频率在20～200 kHz范围内的超声波进行清洗操作，该频率范围内超声的清洗原理主要是空化作用；高于此频率的超声波也有清洗除垢作用，但此时的作用机理不再以空化作用为主[12]。

丁康等[13]对被焦化焦粉堵塞的金属丝网滤芯进行超声辅助反冲洗试验，在相同的时间（15 min）内，配合使用1.6 W/cm2的超声后，清洗后滤芯的压差为2.8 kPa，而不使用超声辅助时为8 kPa。

Phillion等[14-15]对某催化裂化装置上的一种全焊接板式换热器进行清洗，原先使用常规化学清洗手段清洗后的换热器管程压降只降至约48 kPa，相比之下，配合使用超声清洗技术后，换热器的管程压降降至约24 kPa。

与传统清洗方法相比，辅以超声清洗技术后会降低清洗液的使用量。空化现象产生的瞬间高温环境也会加速清洗液与污垢之间的反应。

2.2 超声乳化、超声破乳技术

超声作用下的乳化和破乳是一个平衡过程，一方面空化带来的搅拌作用会增加液滴之间的碰撞聚并概率产生破乳作用，另一方面也会促进液滴的分散，起到乳化作用。

相比于传统的机械搅拌方式，超声乳化手段得到的乳化液液滴平均粒径更小、分布范围集中且性质也更稳定。此外，通过控制声场的强度，还可以决定乳液的类型为水包油（O/W）型还是油包水（W/O）型。由于乳化过程中发生的微观现象很难直接观察到，空化现象与乳化作用之间的联系并没有一个明确的解释，普遍的观点是乳化作用与空化现象产生的液体喷射和液滴之间的相互作用密切相关。Yamamoto等[16-17]通过数值模拟研究空化气泡和液滴之间的相互作用发现液体的喷射是产生乳化现象的关键因素，利用高速成像技术观察了水―镓体系的乳化过程，结果显示，当镓液滴与空化气泡距离较近时，空化气泡破裂时产生的液体喷射流可以使镓液滴破碎成大量超细液滴，进而起到乳化作用。魏晓莉等[18]考察了超声频率和作用时间对生物燃油和柴油乳化油稳定性的影响，结果显示，使用低频超声（20～60 kHz）作用下获得的乳化油稳定性要更好，稳定性在前8 min范围内随着超声作用时间的增加而提升，过长的作用时间会导致体系温度升高，降低乳化油的稳定性。

一般使用相对低强度的超声进行破乳操作，强度过大的超声可能形成乳化效果。于惠娟等[19]利用超声破乳技术对油田采出液进行脱水处理，结果显示，过长的作用时间会导致分离后的油水重新乳化；随着超声强度的增加，脱水率呈先升高后下降的趋势。Fabiane等[20]利用超声破乳技术处理油包水型乳液，当超声频率过高（＞130 kHz）时没有破乳效果。在声波频率45 kHz、作用时间15 min的条件下，破乳率可以达到60%，其结果表明，低频的声波更适合破乳操作。

超声破乳技术还可以应用在含油污泥处理领域，声波频率是影响含油污泥除油率的最大因素，相关技术还处于实验室研究阶段[21-22]。某炼厂在不使用化学试剂的情况下，利用超声波处理含油污泥，在22℃以及70℃的温度下，2～3 min的超声波作用时间即可以将低黏度油从污泥中分离出来，当作用时间延长到40 min时，沥青质也可以被完全分离回收[23]。

2.3 超声辅助结晶

采用常规的搅拌或者外加晶种等手段的结晶过程中，由于成核过程无法控制导致最终产品的粒径、晶型差异性很大。结晶过程中辅以超声技术可以达到控制成核和晶体长大过程的作用，进而改善结晶产物性质。

Sabnis等[24]研究认为超声波在结晶过程中可以起到增强微观混合、提高传质速率和均匀溶液的过饱和度等作用，从而缩短诱导时间、降低介稳区宽度、提高成核率并缩小粒径和粒径分布。Dalvi等[25]发现空化气泡破裂瞬间释放的冲击波会大幅增加溶液中粒子的运动速度，增加质点的碰撞概率，成核率可以提高两个数量级。

陈亮等[26]利用超声辅助酸溶法结晶技术处理核黄素盐酸溶液，在功率400 W、温度50℃的超声波作用40 min的条件下，产品中核黄素可以获得95%的收率，纯度≥96%。超声波的引入会使晶体的粒径分布更加均匀。当功率＜400 W时，结晶的成核速率随功率增加而提高；当功率＞400 W时，会导致生成的产品晶体粒径过小，晶体中杂质含量增加。

刘曦等[27]通过实验对比了有无超声波作用下3%的NaCl溶液的结晶过程。超声的加入可以大幅降低结晶过程所需的过冷度，随着声波功率的提高，诱导成核时间的波动范围逐渐变窄。

Sharma等[28]研究了甲芬那酸的结晶过程，结果显示，在超声波的作用下可以获得更高的产品收率和更好的产品粒径分布。使用功率40 W的超声波，当频率从22 kHz提高至40 kHz时，产品收率提高了5个百分点，且高频率声波作用下得到的晶体尺寸更小。随着超声作用时间增加，产率呈先增加后降低的趋势，这可能是因为过长的声波作用时间使得溶液局部温度升高，晶体重新溶解回溶液中。

2.4 超声污水处理

超声污水处理可以分为超声单独使用和超声配合其他技术联合使用两种形式。目前研究且应用较多的是联合超声的高级氧化技术，在高级氧化工艺过程中辅以超声波的强化作用可以提高污水中难降解有机污染物的去除效率[29]。

空化现象产生的高温、高压极端环境会促使水分子分解成H自由基和OH自由基。当水中溶有氧气、氮气等气体时，还会有N和O等自由基产生，OH自由基和O自由基的化学性质活泼，氧化性极强，在高温高压条件下更容易与水中的有机物发生反应[30]。

在臭氧氧化技术中使用超声波可以使臭氧气泡分裂成体积更小的微气泡，提高臭氧在水中的溶解度，增大臭氧与污水中有机物的接触概率。另外，形成的微气泡可以作为空化核，强化超声的空化作用[31]。李海杰[32]利用超声＋臭氧氧化技术降解水中的双酚A。相比于单纯的臭氧氧化方法，引入超声后，90 min内降解率提高了11.9%。

孔敏仪等[33]考察了超声辅助Fenton氧化技术对水中菲的降解效果，H2O2投加量为36 mmol/L，H2O2与Fe2+的比为10:1，pH＝3，温度30℃条件下，当声波功率从200 W增加至300 W时，菲降解率从86%提高至95%。

李鑫等[34]研究了超声波作用下厌氧折流板反应器（ABR）对污水中低浓度有机物的处理效果，超声波作用下污水中化学需氧量（COD）的去除率提高了5.2%；低强度超声波可明显提高污泥脱氢酶的活性，提高其降解有机物的能力。

2.5 超声改善油品性质

寇杰等[35]考察了不同超声作用时间下委内瑞拉原油的黏度和组成变化情况，20℃、声波频率20 kHz、功率100 W的实验条件下，随着处理时间的增加，原油黏度逐渐降低，并在20 min时获得最高的降黏率69.5%，时间进一步增加后，原油的黏度逐渐降低。

Razavifar等[36]研究了不同超声作用时间、功率以及频率对高沥青质原油黏度的影响。结果显示，利用46 kHz、功率50 W的超声波处理原油后，黏度降低40%。其原因可能是超声波作用下导致的油品升温以及空化现象改变了油品的组成和分子结构，使包括沥青质在内的大分子裂解成小分子烃类。

Liu等[37]研究发现重油的黏度越高，超声波的降黏作用越明显，超声波作用下高黏度油品中有更多的杂原子键发生断裂，硫含量的下降要比氧和氮更明显。

除用于降低油品黏度外，超声波还可用于辅助脱除油品中的金属[38]。宋官龙等[38]考察了超声作用下对辽河蜡油的金属脱除效果，使用磷酸甲酯为金属脱除剂，相同实验条件下辅以超声作用后，Ca、Ni和Zn的脱除率分别提高了30%、33%和20%。声波作用前后蜡油的密度、黏度、灰分及酸值等性质没有发生明显改变。

Natalya等[39]使用磷酸作为脱金属剂，在22 kHz、256 W超声波的作用下脱除燃料油中的金属，镍的脱除率达到54%，钒的脱除率达到50%，铁和铬的脱除率均达到98%。

徐仿海等[40]利用超声辅助―催化氧化技术脱除柴油中的硫，相同实验条件有无超声作用下的脱硫率分别为84.1%和45.2%。随着声波功率的增加，脱硫率呈现先增加后减小的趋势，在功率240 W时脱硫率最高为96.5%。超声波带来的高温高压环境提高了氧化反应的速率，提高了氧化剂对柴油中硫化物的脱除能力，Zhao等[41]对比了超声辅助和机械搅拌两种方式提高柴油脱硫率的效果，发现使用超声辅助方式可以获得更高的脱硫率。

3 结语

化工过程的强化可以通过使用多种各有特色的强化手段实现，为了获得最好的强化效果，在选择强化手段时要考虑多种因素，一般认为合适的强化手段应该部分或者同时具有以下几个特点：有利于提高反应的速率、减少“三废”排放、提高传质速率以及提高多个单元过程的协同效应[42]。超声波强化技术对绿色化工过程是一个重要贡献，具有无污染、设备简单、适应能力强以及强化效果明显等优点，是目前国内外普遍关注的技术领域。近些年国内的科研工作者对超声波技术的研究认识不断提高，但许多超声波技术应用还停留在实验室阶段，亟需寻找并解决在实验放大过程中遇到的问题[43]。

目前对于超声波空化作用的认识停留在定性阶段，无法精准控制空化作用所引起的温度、压力以及能量变化，这些问题限制了超声波强化技术应用领域的扩展。因此，关于超声波作用的理论认识依然是未来十分重要的研究方向。