对苯二甲醇改性单宁酚醛泡沫的性能研究

陈嘉兴，柳 翱，侯瑞斌，李东风

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

近年来，我国建筑行业高速发展，对具有良好防火保温性能的新型材料需求越来越大，一种聚合物泡沫材料----酚醛泡沫，以其优异的低烟低毒、阻燃、隔热性能备受青睐[1-2]。但其脆性高、易粉碎的缺陷严重限制其应用的广度。近年来,安全环保问题受到国家的高度重视，酚醛泡沫的性能优化更加引起人们的重视[3-4]。

使用生物质改性酚醛泡沫是近年来研究的热点，其再生性、污染小符合现代绿色化学的发展[5]。木质素、植物纤维和单宁作为世界三大生物质被众多研究者应用于酚醛泡沫中[6-7]，根据现有研究表明，单宁中含有类黄酮结构的多元酚类化合物2～10个，与甲醛有较高的反应活性[8-9]，并且单宁广泛存在各类植物中，容易生产且价格较低[10-12]。

对苯二甲醇中含有苯环，能增强泡沫的热稳定性，在燃烧时更易形成阻燃的碳层[12-14]，可以使阻燃性能得到提升，将对苯二甲醇引入到酚醛树脂体系中，使其发泡时的交联程度降低[15]，结构上增加了基团的旋转性，理论上也可以增强泡沫机械强度[16-17]。

文中以酚醛树脂作为结构主体，通过加入单宁和对苯二甲醇改性酚醛泡沫，改性后其压缩强度、粉化率等力学性能有所增强，阻燃性能进一步提高。作者已通过单因素实验确定最优单宁加入量为苯酚质量的15%，在此基础上，通过单因素实验确定对苯二甲醇最优加入量，并对改性酚醛泡沫性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚(分析纯),购于天津大茂化学试剂厂；

甲醛(分析纯),购于天津大茂化学试剂厂；

单宁(分析纯),购于天津光复精细化工研究所；

对苯二甲醇(分析纯),购于上海阿拉丁生化科技有限公司；

吐温-80(分析纯),购于天津光复精细化工研究所；

正戊烷(分析纯),购于天津光复精细化工研究所；

盐酸(分析纯),购于北京化工厂；

硫酸(分析纯),购于北京化工厂；

氢氧化钠(分析纯),购于北京化工厂；

对甲苯磺酸(分析纯),购于天津光复精细化工研究所。

1.2 主要仪器与设备

DF-101S型油浴锅，购于巩义市予华有限责任公司；

R502D型旋转蒸发仪，购于上海申生科技有限公司；

JJ-1型电动搅拌器，购于常州市江南实验仪器厂；

AVANCE 400型核磁共振仪，购于瑞士Bruker公司；

Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，购于美国Perkin Elmer公司；

JSM-5500LV型扫描电子显微镜，购于日本电子株式会社；

WSM-5KN型电子万能试验机，购于长春市智能仪器设备有限公司；

XJU-22型悬臂梁冲击试验机，购于承德建德检测仪器有限公司；

Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪，购于美国Perkin Elmer公司；

JF-5型极限氧指数测定仪，购于北京中航时代有限公司。

1.3 改性酚醛树脂的制备

在三口烧瓶中加入苯酚，油浴加热至60 ℃，加入不同量的对苯二甲醇(相对于参加反应苯酚质量的百分数。当加入量为0时，最终实验得到的是单宁酚醛树脂)和浓度20wt.%的氢氧化钠溶液，加热至140 ℃，搅拌反应30 min，反应完成后冷却至室温，备用。在第二个三口烧瓶中加入一定量的单宁(参加反应苯酚质量的15%)和甲醛，混合后加入浓度20wt.%氢氧化钠溶液，水浴加热至50 ℃，搅拌反应30 min。反应后倒入第一个三口烧瓶中，加热至60 ℃，搅拌反应30 min，加热至95 ℃，继续反应40 min。反应后降至室温，加入6 mol/L的盐酸调节pH至7.0，旋蒸得到改性酚醛树脂。

1.4 改性酚醛泡沫的制备

称取100 g改性酚醛树脂，依次加入表面活性剂(吐温-80)2 g，发泡剂(正戊烷)10 g，固化剂(硫酸和对甲苯磺酸)4 g。搅拌均匀后倒入模具，置于烘箱中60 ℃发泡30 min后得到改性酚醛泡沫。

1.5 测试与表征

1.5.1 结构分析和微观形貌观测

将改性酚醛树脂冷冻干燥后与溴化钾一起研磨压片后放入FTIR光谱仪中检测。常温下，用SEM观察折断改性酚醛泡沫和普通酚醛泡沫截断面的微观形貌[14]。

1.5.2 性能测试

冲击强度测试标准按 GB/T 1843-2008 测试；

压缩强度测试标准按 GB/T 8813-2008 测试，测试速率为 0.50 mm/s；

粉化率测试标准按 GB/T 12812-2006 测试；

在空气气氛条件下，采用热分析仪测试加热条件下酚醛泡沫的耐热性，升温速率为15 ℃/min；

LOI按 GB/T 2406-1993 测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱如图1所示。

图1 红外光谱

在FT-IR谱图1中，3 331 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，1 611～1 511 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，826 cm-1和756 cm-1处分别对应苯环对位取代和临位取代的吸收峰，1 109 cm-1处为醚键伸缩振动峰，1 721 cm-1处为羰基伸缩振动峰，2 939 cm-1处为亚甲基伸缩振动峰，证明改性剂与苯酚在氢氧化钠作用下形成亚甲基桥。比较FT-IR图谱分析可知，酚醛树脂结构中不含有醚键和羰基，在改性后酚醛树脂的谱图中，1 109 cm-1和1 721 cm-1处出现了对苯二甲醇和单宁的官能团特征吸收峰，可以证明改性剂已成功添加到酚醛树脂中。

2.2 改性酚醛泡沫压缩强度

对苯二甲醇用量对泡沫压缩强度的影响如图2所示。

图2 对苯二甲醇用量对泡沫压缩强度的影响

由图2可以看出，当加入对苯二甲醇量为5%时，酚醛泡沫压缩强度有所下降，其原因是泡沫的闭孔率太低，导致泡沫在受到外力时容易发生坍塌。随着对苯二甲醇的继续添加，闭口率得到明显改善，并且对苯二甲醇的引入增加了树脂中柔性链的长度，使改性后酚醛泡沫的韧性增加。对苯二甲醇超过一定量时，导致压缩强度呈下降趋势。实验中改性剂用量对苯二甲醇10%时泡沫的压缩强度达到最佳,为0.022 MPa，相比于单宁酚醛泡沫提高29%。

2.3 改性酚醛泡沫的冲击强度

对苯二甲醇用量对泡沫冲击强度的影响如图3所示。

图3 对苯二甲醇用量对泡沫冲击强度的影响

由图3可以看出，改性酚醛泡沫的冲击强度随着对苯二甲醇用量的增加,先增大后降低，分析其原因是过量的对苯二甲醇会影响泡沫泡孔的结构，降低了泡沫的结构刚性。相比于单宁酚醛泡沫，对苯二甲醇用量为10%时，改性酚醛泡沫具有较好的冲击强度，为 3.51 kJ/m2，相比于单宁酚醛泡沫1.23 kJ/m2有很大的提高。

2.4 改性酚醛泡沫的粉化率

单宁酚醛泡沫的粉化率在7.4%，酚醛泡沫的脆性严重限制了酚醛泡沫实际使用的深度和广度，由于粉化率能直接反映酚醛泡沫的脆性，故测试了不同对苯二甲醇用量对单宁酚醛泡沫粉化率的影响，结果如图 4 所示。

图4 对苯二甲醇用量对泡沫粉化率的影响

当对苯二甲醇用量为10%时，改性酚醛泡沫粉化率最低达到2.4%，降幅达到5%。这是因为改性剂的加入使苯环链段间作用力增强，并增大了树脂的交联固化反应程度，很大程度上改善了粉化率。

2.5 改性酚醛泡沫的热稳定性

对苯二甲醇用量对泡沫热稳定性的影响如图5所示。

图5 对苯二甲醇用量对泡沫热稳定性的影响

由图5显示酚醛泡沫的TG曲线。第一阶段，0～450 ℃时，失重较慢，主要原因是酚醛泡沫中含有一定量的水分、游离酚和游离醛的存在，高温下发生了溢出和分解，降低泡沫的质量，在曲线中可以看出，改性酚醛泡沫的质量损失要低于单宁酚醛泡沫，因为改性剂的加入,减少了游离酚和醛的含量。第二阶段，450～ 600 ℃时，改性酚醛泡沫的失重率明显低于单宁酚醛泡沫，可能的原因是加入了稳定性好的苯环结构，增强了泡沫的热稳定性。最后阶段,600～ 800 ℃时，改性酚醛泡沫也更具优势，泡沫表面碳层的紧密覆盖隔绝了泡沫与氧气的接触，能够阻止其分解，同时改性剂的引入使得体系中碳含量增加，最后使其具有57%以上的质量保持率。

2.6 改性酚醛泡沫的极限氧指数

对苯二甲醇用量对泡沫极限氧指数的影响如图6所示。

图6 对苯二甲醇用量对泡沫极限氧指数的影响

从图6可以看出，当对苯二甲醇用量由 5% 增加至 10%时，改性酚醛泡沫的LOI也随之增加，因对苯二甲醇的加入使苯环含量提高，苯环不仅具有很好的热稳定性，其燃烧后能更好地形成碳化层保护泡沫内部，起到阻燃的作用。相比于单宁酚醛泡沫，本实验改性酚醛泡沫的阻燃性能更好，极限氧指数可达49%。

2.7 改性酚醛泡沫的微观形貌

在泡沫力学的研究中，泡孔的闭孔率、结构、形态、分布状况都是重要的参考依据。文中对单宁酚醛泡沫和改性酚醛泡沫进行了扫描电镜(SEM)观测。酚醛泡沫截面的SEM照片如图7所示。

(a) 单宁酚醛泡沫

(b) 10%对苯二甲醇改性酚醛泡沫

(c) 15%对苯二甲醇改性酚醛泡沫

(d) 20%对苯二甲醇改性酚醛泡沫

图7(a)是单宁酚醛泡沫，泡孔为闭孔，形态不够规整。图7(b)～(d)分别为不同对苯二甲醇添加量的改性酚醛泡沫扫描电镜。从图片对比可以看出，图7(c)泡孔分布更密集，结构比图7(a)、(b)、(d)更规则。基于对微观结构的分析，表明对苯二甲醇用量对酚醛泡沫的结构有一定影响，改性酚醛泡沫力学性能应优于单宁酚醛泡沫，上述实验数据也支持SEM的分析。

3 结 语

1)通过FTIR谱图分析，确定在改性酚醛树脂中加入了改性剂苯二甲醇基团，证明改性酚醛泡沫合成成功。

2)对苯二甲醇的引入，使改性酚醛泡沫的压缩强度和冲击强度等力学性能有一定程度的增强。

3)对苯二甲醇加入量为苯酚质量分数10%时，热稳定性和阻燃性能最优，LOI为49。