钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展

李莹，来雪琦，曲津朋，赖勤志，伊廷锋,3,＊

1东北大学材料科学与工程学院，沈阳 110819

2东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004

3河北省电介质与电解质功能材料重点实验室，河北 秦皇岛 066004

1 引言

锂离子电池(LIBs)具有容量大、工作电压高、循环寿命长的优势，已成为便携式电子设备和电动汽车等主要能源来源之一。然而由于市场需求的增大，锂资源的减少及生产成本的提高，锂离子电池无法满足未来大规模的市场需求1–5。因此，迫切需要开发安全性能好、成本低且原料丰富的下一代可充电电池6–10。由于Na和Li位于同一主族，化学性质较为接近，且Na的资源丰富，因此钠离子电池(SIBs)已经成为LIBs一种潜在的替代品11–17。

与LIBs类似，SIBs负极材料是影响其电化学性能的关键之一。通常，钠离子电池负极材料可以根据其反应机理分为三种不同的类型，包括嵌入反应、转化反应和合金化反应。嵌入反应机理是指Na+在晶体结构内的可逆的嵌入脱出。嵌入反应材料主要是一些具有大空隙结构的材料组成，其中碳基负极材料由于其低成本和优异的化学稳定性，是研究最广泛的嵌入型钠离子电池负极材料。转化型材料一般包含过渡金属氧化物、硫化物和硒化物等，在充放电过程中经历相变，伴随着键的断裂和形成，产生金属单质。由于充电和放电过程中的多电子反应，转化反应相较插入反应提供了高的理论比容量。然而，转化反应过程中总是伴随着电压滞后、大的体积变化、缓慢的电化学反应动力学以及电解液分解等问题，导致此类材料往往具有较差的循环稳定性和较低首次库仑效率18,19。合金化反应材料则主要是由第IV、第V主族元素构成金属单质或它们的合金，如Sn、Se、Sb和Si等，可以与Na形成二元合金，由于其多重电子交换而提供高的理论比容量20–22。合金类材料的最大缺点是与钠发生合金化反应时有巨大的体积膨胀，因此此类材料的研究主要集中于克服其体积变化。而石墨和硅作为LIBs较为成熟的负极材料，却并不适宜在SIBs使用23,24。石墨在SIBs中仅有35 mAh·g−1的比容量，且石墨具有较低的嵌钠电位，在充放电过程中容易引起Na枝晶产生，导致严重的安全问题25–28。

合金类负极材料(Ge、Sn、P、Bi和Sb)具有较高的理论比容量和较为安全的嵌钠电位，而受到广泛的关注29–32。但是NaxMy(M = Ge，Sn，P，Bi，Sb)的形成往往伴随着巨大的体积膨胀，且在循环过程中新暴露的活性材料表面不断形成固体电解质界面膜(SEI膜)，造成SEI膜厚且不均匀，导致容量衰减严重33–37。因此，如何解决钠离子电池具有合金化反应机制的负极材料充放电过程中体积膨胀问题，对于高性能的钠离子电池设计是至关重要的。在众多具有合金化反应机制的负极材料中，锑(Sb)因为其具有高的理论比容量(660 mAh·g−1，对应于完全钠化的Na3Sb合金)、较小的电极极化(～0.25 V)、合适的Na+脱嵌电位(0.5–0.75 V)以及价格低廉环境友好等优势，而成为一种具有较大应用前景的钠离子电池负极材料38–44。此外，Sb的半金属特性赋予了它较高的电导率，它的二维层状褶皱结构使其具有足够的层间距来用于Na的存储。虽然P的理论比容量较Sb高，但是Sb具有更好的稳定性和更高的导电性，这使得它更有利于电化学嵌钠过程，因此而受到人们越来越多的关注45,46。但是，Sb基负极材料的一个重要挑战是在循环过程中高比容量伴随着大的体积变化，这会导致活性材料粉化，并从集流体上脱落47。近年来，从设计特殊结构到构建各种复合材料，人们都在努力解决这一问题，并在改善Sb的储钠性能方面取得了很大进展。

到目前为止，尽管Sb基负极材料的综述文章在不断更新，但是这些论文主要集中在介绍Sb基材料在锂离子电池的应用，或者是仅仅简单提及了Sb基材料在钠离子电池的应用48–50。显然，这些论文并没有详细的综述提高Sb基材料储钠性能的有效策略。本文详细综述和讨论了Sb基材料的结构-性能关系及其在钠离子电池中的应用，重点介绍了Sb基负极材料的储钠机理和提高其电化学性能有效策略的新进展(图1)。综述了钠离子电池Sb基负极材料在氧化还原反应机理、形貌设计、结构-性能关系等方面的最新研究进展。本综述的主要目的是探讨影响Sb基负极材料性能的决定因素，从而提出有前途的改性策略，以提高其可逆容量和循环稳定性。最后，对Sb基钠离子电池负极材料的未来发展、面临的挑战和前景进行了展望。本文的综述可为Sb负极材料的构建和优化提供具体的观点，从而阐明Sb基负极材料未来的发展方向，促进钠离子电池的快速发展和实际应用。

图1 Sb基负极材料的储钠机理和提高其电化学性能的有效策略Fig. 1 Sodium storage mechanisms and efficient strategies to enhance the electrochemical performance of Sb-based anode materials. All insets come from the literature.

2 Sb的结构及其电化学反应机理

Sb具有褶皱的层状结构(图2a)，从而表现出较高的密度和较好的导电性(2.5 × 106S·m−1)，大的层间距可以容纳较多的Na+，并具有较好的化学稳定性和热稳定性。Darwiche等51采用原位X射线衍射(XRD)测试发现，Sb在放电过程中首先转变成XRD检测不到的非晶相NaxSb (x = ～1.5)，当Sb几乎全部反应时，NaxSb非晶相才开始转变成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后稳定为六方的Na3Sb相。充电过程中Na3Sb相逐渐消失，最后形成无定形的Sb，在Na3Sb相和无定形的Sb相之间还发现仍有未完全反应的NaxSb非晶相存在。Baggetto等52利用穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)测试研究了Sb薄膜的嵌钠行为，提出了由于Na+嵌入Sb的动力学过程过于缓慢，所以没有形成晶态的NaSb相，而是形成类似于NaSb的非晶态中间相。在脱钠过程中会存在残留的Na和无序结构的Sb，从而造成Sb的结晶度降低。Kong等53利用精确的选区电子衍射(SAED)图谱揭示了Sb-C负极在不同充放电过程中的结构转变，发现在充放电过程中的出现的相分别为Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它们都处于晶态，如图2b所示。Allan等54通过利用分布函数分析(PDF)和固体核磁共振(ssNMR)等技术阐述Sb-Na反应机理，如图2c，d所示，其总的反应机制如下：

图2 (a) Sb的晶体结构，(b) Sb材料的电化学反应机理示意图53，(c)循环后Sb电极的23Na-NMR和PDF谱图和(d)由PDF和NMR图得到的Sb电化学反应机理图54Fig. 2 (a) Crystal structures of Sb; (b) schematic diagram of electrochemical reaction mechanism of Sb materials 53.(c) ex-situ 23Na-NMR and PDF spectra of the cycled antimony electrodes and (d) electrochemical reaction mechanism of Sb obtained from PDF and NMR 54.(b) Adapted with permission from Ref. 53. Copyright 2016, American Chemical Society;(c, d) adapted with permission from Ref. 54. Copyright 2016, American Chemical Society.

其中a代表非晶态，c代表晶态。在首次循环过程中，Sb的钠化过程包括Na3−xSb和Na1.7Sb两个中间非晶相的形成，缓解了多相相变的应变。完全钠化后晶态的Sb转变为晶态和非晶态Sb网络的复合电极。总之，Sb的钠化机理比较复杂，具体而详细的反应机理虽然还没有定论，但通常认为Na+在嵌入Sb后会先形成无定形相，随着Na+嵌入的不断增加，逐渐形成Na3Sb，最后全部转化为六方晶系的Na3Sb合金，Na+的脱出过程也会经历无定形相的形成过程，最终转变为三方晶系的Sb。

综上所述，作为SIBs负极材料，Sb的储能机制是合金化反应，具有较大的理论比容量。然而，Sb负极材料由于体积膨胀较大，在充放电过程中产生较大的机械应力，导致活性物质的粉碎，使其容量衰减较快，循环性能较差。Sb与导电化合物的结合可以提高电极的导电性，缓解Sb在充放电过程中较大的体积膨胀问题，均匀释放合金化过程中的机械应力。因此，将Sb与碳基材料和导电聚合物等导电化合物结合是提高Sb在SIBs中的电化学性能的有效策略。

3 Sb基材料的改性

Sb由于具有高的理论容量和较好的导电性，被认为是非常有潜力的钠离子电池负极材料之一，但是Sb在钠化过程中具有较大的体积膨胀(～293%)，这容易导致锑电极的粉化并与电解液接触不充分，而且新形成的锑表面会导致新的SEI膜形成，进而导致容量的进一步损失55–57。因此，近十年来，关于Sb负极材料的研究主要集中在如何提高Sb基材料电子电导率，缓解循环过程中的体积膨胀，具体策略主要包括纳米化、形貌控制、表面包覆、复合材料设计等方面。

3.1 Sb的纳米化及形貌控制

将材料进行纳米化可以有效地减小在充放电过程中Sb的内部应力，进而有效地减少颗粒的破碎。另外，材料纳米化可以大幅度缩短Na+的扩散距离，反应动力学得到增强，电化学性能得到改善。且通过合理的控制Sb材料形貌，再结合材料的纳米化，可以为Sb材料提供更多的储钠活性位点，进一步减少颗粒破碎，并有效地防止纳米颗粒的团聚58。He等59利用一锅胶体法合成了单分散的锑纳米晶体，研究发现粒径为20 nm的锑晶体(Sb NCs)比块状微晶锑具有更好的倍率性能和循环稳定性。如图3a，b所示，Sb NCs在0.5C、1C、2C、4C、8C和20C的电流密度下的可逆容量分别约为620、600、590、580、560和520 mAh·g−1，当电流密度回到8C、4C、2C、1C和0.5C时容量几乎无损失；在4C电流密度下循环100次后的容量仍接近600 mAh·g−1。

为了进一步降低充放电过程中体积变化引起的应力，研究者们构建了各种形貌的纳米Sb晶体，如多空结构、纳米棒和中空纳米球等。中空结构及多孔结构因其可以缓解Sb基材料在循环过程中的体积膨胀问题而改善电池的循环寿命，因此受到研究者的广泛关注。Hou等60通过一种简单、低成本且绿色环保的电偶置换法制备了Sb空心纳米球(Sb HNS)和Sb纳米球(Sb NS)。这种空心纳米球的独特的结构不仅缓解了Sb在充放电过程中的体积膨胀问题，而且提高了Sb的比表面积，缩短了离子传输距离，进而表现出优异的电化学性能。如图3c，d所示，在50 mA·g−1电流密度下循环50次后，Sb HNS的可逆容量大约为620 mAh·g−1，接近Sb的理论容量。为了进一步提高Sb的储钠性能，Hou等61又以Zn微球为模板，利用模板法合成了多孔的Sb空心微球，使其电化学性能得到了进一步提高。在100 mA·g−1的电流密度下，首次可逆容量约为635 mAh·g−1，循环100次后可逆容量大约为617 mAh·g−1，容量保持率为97%。其优异的电化学性可能归因于独特的多孔空心结构，它能够适应Na+在合金化和去合金化过程中Sb的体积变化，促进Na+的扩散，且多孔的结构提供了更大的比表面积，提供了更多的储钠活性位点。

图3 Sb NCs的(a)倍率性能和(b)循环性能59；(c) Sb HNS的合成过程示意图，(d) Sb HNSs和Sb NSs的Na+/Li+嵌入时的体积变化示意图60；Sb NTs的(e) 合成、(f) SEM图和(g)倍率性能图63Fig. 3 (a) Rate capability tests and (b) cycling performance of Sb NCs 59. (c) Schematic diagram of synthesis process for Sb HNS 60. (d) Schematic diagram of the volume change during the Na+/Li+ insertion of Sb HNSs and NSs 60. (e) Schematic illustration of the synthesis, (f) SEM image and (g) rate capability of Sb NTs 63.

由于管状、棒状结构可以有效地缓解结构应变，缩短循环过程中的Na+扩散距离，受到较大的关注。Liang等62合成了具有垂直排列且大间距的有序Sb纳米棒阵列，用于SIBs负极时，可不添加导电剂和粘结剂，循环100次后可逆容量为620 mAh·g−1(0.2 A·g−1)，循环250次后容量保持在大约520 mAh·g−1，容量保持率约为84%，表现出优异的电化学性能。Liu等63以Cu纳米线为模板，利用模板法合成了Sb纳米管(图3e)，即Sb-NTs，形貌如图3f所示。Sb-NTs表现了出优异的电化学性能，在10 A·g−1的大电流密度下具有290 mAh·g−1的可逆容量(图3g)；在1 A·g−1电流密度下，6000次循环后仍可保持约340 mAh·g−1的容量，容量保持率约为74%。这种均匀的Sb纳米管的成功合成及其良好的电化学性能为实现高性能SIBs合金型负极材料的设计提供了更多的借鉴。

尽管纳米结构可以大幅度减小Na+的传输距离，缓解Sb的体积膨胀问题，从而改善SIBs的电化学性能，然而纳米结构也存在一些问题，比如它们有较大的表面效应，会消耗更多的电解液，而且在首次放电过程中更多的Na+被消耗形成SEI膜，导致首次库伦效率较低。此外，纳米材料在循环过程中可能存在较大的团聚问题，在一定程度上降低材料的循环稳定性。

二维锑烯具有扭曲的六方结构，较好热力学稳定性和电导率，使其在光电器件、储能、电催化和癌症治疗等众多领域迅速受到广泛关注64–68。Lin等69通过一种快速、高效的液相剥离法制备了厚度约为0.5 nm的高质量少层锑烯(FLA)，其良好的导电性和二维结构赋予了锑烯更多的活性位来储钠，为电子传递和传质提供了便利的途径，并能减少充放电过程中的体积膨胀。在800 mA·g−1电流密度下循环100次可保持约为460 mAh·g−1的可逆比容量，在1600 mA·g−1的电流密度下仍具有435 mAh·g−1的可逆比容量。Tian等70同样通过液相剥离法合成了少层锑烯，并基于原位同步辐射X射线衍射、非原位选区电子衍射和理论模拟的结果，提出了2D薄层锑烯的钠化/去钠化反应机理(图4a–c)。锑烯在循环过程中存在五个连续的钠化/去钠转化过程：Sb → NaSb → Na3Sb → NaSb →Sb。在5C倍率下，锑烯的比容量约为430 mAh·g−1，在0.5C下循环150次后可逆容量为620 mAh·g−1，表现出优异的电化学性能。最近，Yang等71采用液相剥离法合成了中孔范围在2–50 nm的稳定多孔锑烯，合成过程如图4d所示。这种剥离的多孔锑烯在100 mA·g−1下循环200次后可提供约570 mAh·g−1的比容量，即使在5000 mA·g−1的大电流密度下仍可保持约280 mAh·g−1的可逆容量。

图4 在钠化/去钠化过程中锑烯的(a)结晶相演化示意图，(b) ex-situ SAED图和(c)电化学反应机理示意图70；(d)多孔锑烯的合成机理示意图71Fig. 4 Schematic diagram of (a) the crystalline phase evolution, (b) ex-situ SAED patterns and(c) electrochemical reaction mechanism for antimonene during the sodiation/desodiation 70. (d) Schematic diagram of synthesis mechanism for porous antimonene 71.

3.2 锑/碳基复合材料

通过对Sb材料进行表面包覆来减少电解液和Sb的直接接触，形成稳定的SEI膜，而且包覆层可以给Sb材料提供更大的缓冲空间，进而缓解其循环过程中的体积膨胀72。从导电性来看，在材料表面包覆一层导电性优良且在电解液以及在充放电过程保持稳定的物质，用以改善颗粒间的电子传导性能，可以提高材料的循环性能。显然，碳具有成本低、导电性好、化学稳定性高、对充放电过程副作用小等优点是满足上述要求的优良导电剂。因此，将纳米Sb与导电基体碳复合，可以有效缓冲Sb负极材料巨大的体积膨胀问题，提高材料的稳定性和循环寿命，进一步为Sb材料提供导电通道，增强材料电子导电率和离子扩散动力学。

3.2.1 锑/石墨烯复合材料

石墨烯(GO)具有超大的比表面积和较高的机械强度，同时具有良好的导电性和导热性，因此同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，作为支撑活性材料的基体非常有利于提高电池的倍率性能73–75。因此，一种非常有希望的解决方法是将石墨烯与Sb结合起来，组成Sb/石墨烯复合材料。石墨烯和金属Sb粒子之间可以起到良好的协同效应，不仅阻止了石墨烯和Sb的团聚，保持了Sb材料的高活性表面积，还提供了更多的钠离子存储的活性位点。另外，石墨烯还可以充当Sb材料的导电碳网络，增加了复合材料的可逆容量，提高了其循环稳定性和倍率性能。

Zhang等76利用一种简单的溶剂热法制备了Sb/石墨烯纳米复合材料。通过将Sb纳米晶体均匀分散于石墨烯上，石墨烯的缓冲、限制和传导效应显著改善了Sb的导电性，增强了材料的储钠性能。Hu等77通过气相沉积法将锑均匀地锚定在多层石墨烯上，合成了锑/多层石墨烯(Sb-MLG)复合材料，具体过程如图5a所示。复合材料中Sb和石墨烯之间有较强的化学键作用，使Sb能够均匀沉积在多层石墨烯上，这种牢固且紧密的接触，不仅增强了Na+传输能力，而且稳定了循环时巨大体积膨胀下的SEI膜。在100 mA·g−1电流密度下循环200次后，Sb-MLG的容量保持率大约为90% (图5b)；即使在5 A·g−1的电流密度下仍具有约210 mAh·g−1的比容量，展示了较好的循环稳定性和优异的倍率性能。Liu等78通过简单的静电组装和还原过程制备了一种2D三明治状石墨烯负载Sb纳米粒子复合材料，将超细纳米离子均匀的固定在石墨烯片的表面上，可以最大限度的减少Sb的团聚，并最大限度的提高了电解液和活性物质之间的电化学接触面积，且Sb纳米颗粒和导电石墨烯纳米片的协同作用可以缩短Na+和电子的扩散距离，从而实现了快速钠存储，展示了优异的快速充放电性能和倍率性能。在5000 mA·g−1的电流密度下，该材料仍具有330 mAh·g−1的比容量；在100 mA·g−1的电流密度下循环200次后仍具有430 mAh·g−1的高比容量。Gu等79制备了具有超薄(～4 nm)且可折叠的金属Sb纳米片和具有可调密度的石墨烯组成的Sb/石墨烯杂化膜(SbNS-G)，其中金属Sb的巨大的体积变化可以在良好的柔性石墨烯的帮助下得到有效地减轻，并且电极膜的整体密度可以通过利用Sb纳米片的高密度而显著提高。优化后的SbNS-G材料在0.1 mA·cm−2的电流密度下获得了1226 mAh·cm−3的高可逆容量，远高于在类似测试条件下的Sb-C纳米复合材料和纯石墨烯薄膜。Li等80通过将Sb2O3和石墨烯脱氧的方式合成了Sb/石墨烯复合电极材料(图5c)，石墨烯能有效缓解Sb颗粒的聚集，使得其在0.1 A·g−1下经过120次循环后的容量可达到584 mAh·g−1的容量，具有较好的可逆性和循环性能(图5d，e)。

图5 Sb/MLG复合物的(a)制备过程示意图和(b)循环性能图77；(c)利用强碱电解过程制备Sb/石墨烯复合材料的示意图，Sb/石墨烯复合材料的(d) CV曲线和(e)循环性能80Fig. 5 (a) Schematic illustration of the preparation process and (b) cycling performance of the Sb/MLG hybrid 77.(c) Schematic illustration of synthesis process for Sb/graphene composites by using strong alkali electrolysis process,(d) cyclic voltammograms, and (e) cycling performance for the Sb/graphene composites 80.

3.2.2 锑/碳纳米管复合材料

碳纳米管(CNTs)由于其优异的导电性、高柔性、大的表面积和显著的化学稳定性而成为SIBs负载活性材料的良好候选材料81–83。此外，碳纳米管可以为电荷的传输提供良好的电子转移通道，进一步促进电极材料的电化学反应。与石墨烯片相比，碳纳米管在充放电过程中为活性材料提供了更加开放和可靠的支撑网络，这有利于实现电极材料高倍率容量和长循环稳定性的目标。高的电子导电性和规则的管状框架锚定Sb材料使得碳纳米管成为构建核壳结构的理想材料。

Zhou等84通过湿法球磨的策略将Sb纳米颗粒(SbNP)与多壁碳纳米管(MWCNT)均匀混合制备了SbNP/MWCNT复合材料。MWCNT可以促进电子的输运，而纳米Sb粒子能够促进钠离子的扩散，两者的协同作用提供了快速的离子扩散和电子传输通道，并形成稳定的SEI膜，使其在作为储钠材料时的循环稳定性和倍率性能都得到了显著提高。在2 A·g−1的电流密度下，SbNP/MWCNT的可逆容量为225 mAh·g−1，在200 mA·g−1电流密度下循环120次后的容量保持率能达到76%。Liu等85将聚丙烯腈(PAN)、CNT和Sb粉进行混合，利用球磨和热解过程制备了Sb/N-C+CNTs复合材料(图6a)，Sb纳米粒子首先被PAN衍生的氮掺杂碳壳(N-C)包覆，然后通过Sb―N键强耦合Sb纳米粒子，有效地避免Sb纳米粒子与电解液的直接接触，而柔性CNT网络可以用来交织和连接Sb/N-C核壳复合材料，进一步提高了材料的导电性。在100 mA·g−1电流密度下循环200次后的容量达到543 mAh·g−1，首次库伦效率可达到88%；即使在10 A·g−1的大电流密度下也能保持大约260 mAh·g−1的可逆容量。Schulze等86通过一步电沉积过程制备了Sb/CNT复合电极材料，研究结果表明，添加CNT的材料比没有添加CNT的材料具有更小的离散电位平台(图6b)，这归于其多孔和高的比表面积。不含CNT的材料在0.1 A·g−1电流密度下循环120次左右容量开始快速衰减，而添加CNT的电极在循环150次左右容量才开始缓慢衰减(图6c)。Liu等87通过高能球磨法制备了Sb纳米颗粒-多壁碳纳米管复合材料(SbNP-MWCNT)，如图6d所示。复合材料中具有较高含量的锑(80%)，在800 mA·g−1的电流密度下循环300次可保持大约441 mAh·g−1的可逆容量，容量保持率高达94%。Li等88通过将辉锑矿(Sb2S3)和CNTs复合物在水溶液中的直接电脱硫的方式制备了Sb/CNTs复合电极材料(图6e)，并研究了其储钠性能。辉锑矿的使用可以避免常用原料SbCl3制备金属锑的中间过程和污染问题。Sb/CNTs材料在0.5 A·g−1的电流密度下经过200次循环容量可达452 mAh·g−1，在2 A·g−1的电流密度下的可逆容量可达450 mAh·g−1，在1 A·g−1的电流密度下经过100次循环后容量仍可达425 mAh·g−1。

图6 (a) Sb/N-C + CNTs复合材料的制备过程示意图85，(b) Sb/CNT充放电曲线和(c)循环性能图86，(d) Sb NP-MWCNT复合材料的制备过程示意图87，(e) Sb/CNTs复合材料的制备过程示意图88Fig. 6 (a) Schematic illustration of the synthesis procedure for the Sb/N-C + CNT composite 85. (b) Charge-discharge profiles and (c) cycling performance of Sb/CNT 86. (d) Schematic illustration of the synthesis procedure of Sb NP-MWCNT composite 87. (e) Schematic illustration of the synthesis procedure for the Sb/CNTs composites 88.

3.2.3 锑/聚合物衍生碳复合材料

众所周知，适当的杂原子掺杂可以显著的改善碳材料的电化学性能89–91。因此，在这种情况下，碳前驱体的选择就具有重要的意义。聚合物因为具有无数的大分子和自组装(纳米)结构、可调的化学组成和多样化的加工技术而脱颖而出，且聚合物一般含一定的杂原子，如N、S等。因此，聚合物衍生碳可在碳材料上原位产生杂原子掺杂。此外，通过合理选择聚合物，可以制备出不同形貌的碳，包括碳球体、碳纤维、碳薄膜、泡沫碳以及它们的中空结构对应物等。聚合物主要从生物聚合物或合成聚合物中选择，范围可从传统的聚丙烯腈(PAN)和共轭聚合物到最近出现的高度碳化的聚合物，例如聚离子液体和聚多巴胺等92。

Zhu等93通过静电纺丝技术和随后的碳化过程制备了具有一维纳米结构的含氮的Sb纳米颗粒(SbNP)/C复合电极材料(图7a)。Sb颗粒被均匀的包裹在互连的碳纤维中，这种一维纳米结构碳基质可以有效缓冲Sb纳米颗粒在合金化和去合金化过程中的较大体积变化，且静电纺丝法合成的自支撑式电极可直接作为钠离子电池电极片，无需导电剂、粘结剂和集流体，这大大降低了电池中的无效重量和生产成本。这种Sb/C复合结构在SIBs中展示了较优异的电化学性能，在100 mA·g−1的电流密度下循环300次可保持大约350 mAh·g−1的可逆容量。Wu等94利用单喷嘴静电纺丝法和后续的煅烧过程合成了Sb-C纳米纤维，Sb含量可达38%。这种独特的纳米纤维结构和Sb纳米颗粒在碳基质中的均匀分布，为Na+合金化/去合金化引起的机械应力提供了导电和缓冲基质，进而有效的缓解了Sb在循环过程中的体积变化，并抑制了Sb纳米颗粒的团聚。在200 mA·g−1的电流密度下循环400次后容量保持率约为90%，表现出较优异的电化学性能。Wu等95以PAN为碳源通过简易的气溶胶喷雾干燥法合成了Sb@C微球，这种微球结构紧凑，有利于在实际应用中获得较高的振实密度，且这种拓扑结构保证了Sb与碳缓冲层的紧密接触、平衡局部机械应力的均匀分布，从而获得较好的电化学性能，在200 mA·g−1的电流密度下初始充电比容量为628 mAh·g−1，循环400次后容量保持率约为93%。Liu等96发展了一种自活化的方式，以酒石酸锑钾为Sb源、以PAN为碳源，通过静电纺丝技术制备了Sb/CNF复合材料，其中酒石酸锑钾可以调节材料的孔隙率，而适当的孔径可以缩短Na+的扩散路径，从而促进Na+的转移。这种Sb/CNF复合材料在500 mA·g−1下循环500次后容量保持率可达90%以上。

图7 (a) SbNP@C材料的合成示意图93，(b) SbNPs@3D-C的合成示意图98，Sb|P-S@C材料的(c)合成示意，(d)循环性能和(e)倍率性能图99Fig. 7 (a) Schematic illustration of the synthesis process for the SbNP@C electrode 93. (b) Schematic illustration of the synthesis process for the SbNPs@3D-C 98. (c) Schematic illustration of the synthesis process,(d) cycling performance, and (e) rate capability of Sb|P-S@C foam 99.

除了PAN，含一定量氮原子的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也是一种常见的碳源，可制备出N原子原位掺杂的碳材料。Wang等97通过静电喷雾沉积技术将Sb纳米粒子封装在三维碳网络(3D RCN)中，合成了Sb@3D RCN复合材料。这种三维纳米结构中网状碳基质能够缓冲Sb在钠化过程中的体积膨胀，且泡沫镍支撑的碳网络电极为多孔活性材料，电解质溶液和电极间接触良好，从而改善了离子/电子的传输。另外，此电极可以不使用导电剂和粘结剂，有利于提高电池的整体能量密度的提高。Sb@3D RCN复合材料在3C的电流密度下循环900次后可维持224 mAh·g−1的可逆容量。这种三维导电纳米结构由于具有较大的表面积、连续的互联网络和优异的电极/电解液界面，而成为储能领域一个快速增长的研究热点。Luo等98采用NaCl模板辅助自组装策略，然后通过随后的冷冻干燥和碳化过程构建了一种Sb纳米粒子锚定在三维碳网络中的复合材料(SbNPs@3D-C)，如图7b所示。这种均匀锚定在三维碳基体中的锑纳米颗粒、高度导电的互连碳网络和三维的大孔结构的共同作用，使得材料在100 mA·g−1的电流密度下循环500次后容量保持率可达94%以上。Dong等99将多孔磷硫化物和Sb纳米球锚定在3D碳泡沫上，制备了Sb|P-S@C复合材料(图7c)。磷硫化物纳米球的多孔特征、高导电性和Sb纳米颗粒的超细尺寸有利于减缓体积膨胀和改善电荷转移和扩散动力学。三维大孔互联碳泡沫作为骨架为Sb|PS颗粒的形成提供了足够的活性位，其高表面能和高活性而有效地抑制了Sb和磷硫化物纳米球的聚集，且有效地缓解了负极材料的粉化，增加了电极和电解液之间的有效接触面积，为电子/离子的快速转移提供了三维通道。基于它们之间的协同作用，在100 mA·g−1的电流密度下循环1000次后的可逆容量为490 mAh·g−1，在1600 mA·g−1的电流密度下的比容量保持在176 mAh·g−1，表现出较优异的循环性能(图7d)和倍率性能(图7e)。Li等100采用简单的聚合物发泡和电偶置换法制备了一种三维多孔互连碳基体中嵌入Sb纳米粒子的复合负极材料(图8a)。这种结构设计的电极具有大的表面积、大的孔体积和互连的孔框架，提供了大的电解液/电极接触界面，减小了载流子的扩散路径，并抑制了充放电循环时Sb的体积膨胀。同时，氮掺杂碳的引入可以形成n型导电材料，提高了电极电子电导率。将杂原子掺杂和三维多孔互连碳基质封装的优点与优异的结晶相结合，可以进一步提高电极的电化学性能。在100 mA·g−1的电流密度下循环200次后的可逆容量为460 mAh·g−1，即使在5000 mA·g−1的高电流密度下仍具有大约350 mAh·g−1的比容量，且与Na3V2(PO4)3组成的全电池也表现出显著的倍率性能。

图8 (a) Sb⊂3DPC 100，(b) Sb@C核壳结构102，(c) Sb⊂CTHNs 109，(d) Sb@PC 110的合成示意图Fig. 8 Schematic illustration for the fabrication of (a) Sb⊂3DPC anode 100, (b) Sb@C yolk-shell structure 102,(c) Sb⊂CTHNs 109 and (d) Sb@PC 110.

聚吡咯(PPy)和聚多巴胺(PDA)也是如今常用的聚合物碳源。Liu等101以PDA为碳源，通过碳包覆的方式和随后的热还原过程合成了可调控的中空Sb@C同轴纳米管，这种新颖的纳米结构结合了空心、一维结构和导电碳材料的优势，提高了其储钠性能。在100 mA·g−1的电流密度下循环240次后能够提供大约410 mAh·g−1的可逆容量，在1000 mA·g−1的电流密度下循环2000次后仍具有大约230 mAh·g−1的可逆容量，这些优异的储钠性能使得Sb@C同轴纳米管在SIBs负极材料中非常具有竞争力。Song等102以PDA为碳源，通过还原/选择性刻蚀Sb2O3制备了低成本、可扩展的Sb@C核壳结构(图8b)。这种核壳结构产生了可容纳Sb体积膨胀的空间，而PDA的原位碳化形成了高导电性的碳壳，使其在倍率性能和循环稳定性方面表现优异，在10C倍率下仍具有约为315 mAh·g−1的可逆容量，与O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2组成的全电池具有130 Wh·kg−1的高比能量，约为使用硬碳作为负极的类似设计的全电池能量密度高1.5倍。Hou等103以PPy为碳源，将其碳化成互联的碳纳米网络，并将Sb纳米颗粒锚定在碳纳米网络上，碳纳米网络可以作为导电路径和缓冲物来改善Sb纳米颗粒的储钠性能，提高了电极的电导率，减小循环时材料的体积变化，抑制了颗粒的团聚，从而使得Sb纳米颗粒具有优异的电化学性能。在100 mA·g−1的电流密度下循环100次后能够提供大约540 mAh·g−1的可逆容量，容量保持率约为97%。Luo等104同样以PPy为碳源，采用原位碳化和自下而上的组装方法，制备了一种新颖的豆荚状N掺杂碳空心纳米管封装的Sb纳米棒复合材料。PPy包覆层转变成了无定形氮掺杂碳空心纳米管，能提供足够的空隙和空间，很好地适应了钠化过程中的体积膨胀，从而赋予了材料优异的结构稳定性。更重要的是，均匀的N掺杂碳包覆层可以提高电极整体电子电导率并促进了Na+的扩散。在2 A·g−1的电流密度下循环3000次后具有～346 mAh·g−1的可逆容量，在更大的10 A·g−1电流密度下的比容量仍可达到大约310 mAh·g−1。

除以上常用聚合物碳源，其他种类的聚合物也可以作为杂原子掺杂的碳源。例如，Duan等105以壳聚糖为碳的前驱体，将Sb纳米颗粒均匀的分布在三维多孔氮掺杂碳基体中，合成了Sb@N-C复合材料。碳的存在以及在碳化过程中自然引入的N，使材料显示出高容量、高循环稳定性和优异的倍率性能。在500 mA·g−1的电流密度下循环100次后，Sb@N-C能够提供大约370 mAh·g−1的可逆容量，容量保持率约为94%。即使在32 A·g−1的超高电流密度下仍具有约140 mAh·g−1的可逆容量。Wang等106以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂为碳前驱体，制备了一种具有独特三明治结构的新型碳包覆的石墨烯/锑复合材料。石墨烯框架和碳层可以增强材料的电子导电性，Sb颗粒均匀分散在其中。包覆碳层可以缓冲体积变化，抑制Sb纳米颗粒的团聚，稳定循环过程中复合材料的整体结构。在100 mA·g−1的电流密度下，循环200次后该材料的容量约为570 mAh·g−1，首次库伦效率约为82%。这种独特的夹层状结构还可以扩展到开发其他在充放电过程中体积变化大的储钠材料之中。

3.2.4 Sb/MOF衍生碳复合材料

以金属有机框架(MOFs)为前驱体，碳化后得到的碳材料，既保留了MOFs的大比表面积和多孔结构，又实现了杂原子掺杂，因此通过选择合适的MOFs前驱体可调控产物的组成和形貌尺寸107。Jing等108以ZIF-67为碳前驱体通过静电纺丝技术合成了独特的Sb纳米颗粒/N掺杂碳纳米链的杂化材料，该材料在1 A·g−1的电流密度下循环6000次后仍具有约为400 mAh·g−1的可逆容量，即便在20 A·g−1的电流密度下仍可保持314 mAh·g−1的比容量。该材料良好的电化学性能归因于以下几个方面：(1)岛状超小的Sb纳米颗粒很好地分散在MOF衍生的碳纳米笼中，有效地防止了它们的团聚；(2)互连的碳纳米笼增强了电极的稳定性和导电性；(3) N掺杂的多孔碳纳米纤维和纳米笼改善了电解液的润湿性，并且还提供了有效的电解液扩散路径和更多的活性位点。Yu等109以Fe-MOFs为碳前驱体，通过TiO2包覆和电偶置换合成了封装在MOFs衍生碳和TiO2空心纳米管(CTHNs)中的Sb颗粒(图8c)，合成了核壳状Sb⊂CTHNs，保留了Fe-MOFs模板固有的多孔性、高比表面积和稳定的中空结构等优点，表现出了优异的储钠性能。在2 A·g−1的电流密度下循环2000次后仍可具有～345 mAh·g−1的比容量，容量保持率约为93%。Li等110以Cu-MOF为前驱体，通过原位取代Cu将Sb嵌入到多孔碳纳米材料中，这种非破坏性取代反应保持了Cu-MOF的多孔八面体结构，并诱导与碳基体紧密接触的超细Sb纳米晶体的形成了Sb@PC复合材料，合成过程如图8d所示。三维多孔碳框架不仅提高了电极的整体电导率，还促进了Na+的扩散，而且缓解了在充放电过程中Sb纳米颗粒大的体积变化，抑制了纳米颗粒的团聚。Sb@PC材料在100 mA·g−1的电流密度下循环200次后仍能维持约635 mAh·g−1的比容量，在2000 mA·g−1的电流密度下的可逆容量仍可达517 mAh·g−1。

3.2.5 Sb/其他衍生碳复合材料

锑除了可与以上聚合物衍生的碳材料复合之外，还可以与一些小分子有机物或无机碳化物衍生的碳材料复合。Yang等111以丙烯基硫脲为碳源，二氧化硅蛋白石为硬模板，通过碳化合成了S和N共掺杂的含锑纳米粒子的三维互联大孔碳(记为Sb@S,N-3DPC)，如图9a所示。从图9c的TEM和图9d的SEM图可以看出，三维多孔碳网络结构及Sb纳米粒子在碳基体中均匀分布，提高了材料的电导率，保持了电极材料结构的完整性，进而提高了材料的循环稳定性。此外，S、N共掺杂可以在碳骨架中引入了更多的缺陷和活性位，从而改善了界面吸附和电化学行为。Sb@S,N-3DPC复合材料在2 A·g−1的电流密度下循环2000次后仍具有372 mAh·g−1的可逆容量，表现出优异的循环性能。Liu等112以葡萄糖为碳前驱体，采用纳米约束的电偶置换方式将Sb完全封装在中空蛋碳纳米壳中(图9b)。从图9e的TEM图可以看出，这种中空的Sb@C蛋黄-壳结构能够为电极材料提供足够的空隙空间(Sb蛋黄中的中空核心和碳壳与Sb蛋黄之间的间隙)，这可以很好地适应钠化过程的体积膨胀，从而保持材料的结构稳定性，且能形成稳定的SEI膜。该材料在2000 mA·g−1的电流密度下具有约为280 mAh·g−1的可逆容量。Wu等113同样以葡萄糖为碳源，采用一种“自上而下”的策略将Sb纳米点嵌入到互连的二维碳纳米片中(记为Sb-NDs⊂ CNs)，其组合方式如图9f所示。从图9g的TEM图可以看出，这种多维和多尺度纳米结构的组合可以极大地改善电极材料的电子/离子传输动力学，并确保了电极结构在循环中的完整性，这为开发高性能先进储钠电极材料提供了一种有效方法。该材料在300 mA·g−1的电流密度下循环250次后具有约为380 mAh·g−1的可逆容量。Cui等114将Sb纳米棒封装在高导电性的N、S共掺杂碳框架中(Sb@(N，S―C))，这种独特的交联碳网络，为离子和电子的快速转移提供了高度导电的框架，缓解了Sb体积膨胀和循环过程中Sb纳米棒的团聚(图9h)。该材料在100 mA·g−1的电流密度下循环150次后可保持约为620 mAh·g−1的高可逆容量，在1000 mA·g−1的电流密度下循环1000次后仍有约为390 mAh·g−1的可逆容量。

图9 (a) Sb@S,N-3DPC 111和(b) Sb@C核壳球112的合成示意图，(c，d) Sb@S,N-3DPC的TEM和SEM图111，(e) Sb@C核壳球的TEM图112，(f) 0D活性纳米粒子和2D集流体的结合方式和(g) Sb-NDs⊂CNs的SEM图113，(h) Sb@(N, S−C)的储钠机理示意图114，(i) Sb@NS-3DPCMSs 116和(j) a-Sb/NC 115的制备过程示意图Fig. 9 Schematic illustration of the fabrication for (a) Sb@S,N-3DPC 111 and (b) hollow Sb@C yolk-shell spheres 112.(c, d) TEM and SEM images of Sb@S,N-3DPC 111. (e) TEM image of Sb@C yolk-shell spheres 67. (f) Combination styles of 0D active nanoparticles and 2D current-collectors and (g) SEM image of Sb-NDs⊂CNs113.(h) Schematic illustration of sodium storage mechanism for Sb@(N, S−C) 114. (i) Schematic illustration of the fabrication of Sb@NS-3DPCMSs116 and (j) the preparation process of the a-Sb/NC 115.

Chen等115以柠檬酸铵为碳源，通过盐模板定向喷雾干燥技术，并结合连续高效的一锅多步法，制备了蛋黄-壳结构的Sb@C限域的氮硫共掺杂三维多孔碳微球(Sb@NS-3DPCMSs)，如图9j所示。所获得的Sb@NS-3DPCMSs复合材料是由几十个互连的空碳纳米盒构建而成，并嵌入了蛋黄-壳结构的碳封装的Sb纳米晶体。Sb@NS-3DPCMSs复合材料具有超长的循环寿命，在20 A·g−1的超高电流密度下循环10000次后可保持约为330 mAh·g−1的可逆容量。Yang等116以结构简单的尿素为碳前驱体，通过简单的自上而下的方法合成了无定形Sb纳米颗粒和N掺杂碳的复合材料(a-Sb/NC)，如图9i所示。非晶结构的各向同性特征和短程有序可以赋予钠化过程具有更低的熵能，从而促进了钠离子扩散动力学，该材料在100 mA·g−1的电流密度下下循环100次后可保持约为480 mAh·g−1的可逆容量。更多的不同碳源的碳包覆层对Sb材料电化学性能的影响详见表1。

表1 不同的碳源对碳包覆的Sb负极材料电化学性能的影响Table 1 Effect of carbon coating with different carbon sources on the electrochemical performance of Sb (n: the nth cycle)

目前普遍采用多种碳基材料作为包覆层来改善Sb的储钠性能。典型的方法是设计由Sb核和非晶态碳壳组成的碳/Sb核壳复合体。然而，为了优化电化学性能，需要精确控制碳壳的厚度和Sb的含量。杂原子掺杂碳基材料会引入外来缺陷，对碳基材料的反应性和电导率有较大的提高。同时，多孔/中空结构可以缩短离子/电子传递的扩散路径，从而为循环时材料的体积变化提供缓冲空间。从大规模工业应用的角度来看，一些碳基材料，如碳纳米管或石墨烯基碳，由于成本高、制备工艺特殊，难以用作包覆层。因此，开发低成本的非晶碳壳包覆Sb对于Sb基钠离子电池的大规模应用具有重要意义。

3.3 Sb/金属间化合物复合材料

通过引入缓冲介质可以抑制循环过程中Sb的体积膨胀和颗粒粉化，并增加材料的导电性117–119。例如，将Sb与第二种元素合金化，如Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn和Bi等，可以被用来解决Sb在SIBs中容量衰减快的问题120。合金和金属间化合物由于它们热力学稳定，在电化学工作条件下不易发生表面重排和相分离，这使它们成为电化学能量转换和储存应用的潜在材料，通常的电化学反应方程式为29,121：

其中M为上述Sb合金中的第二种金属Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zn和Bi等。以上与Sb合金化元素中又可分为非活性金属和活性金属，非活性金属是指在电池充放电过程中不与Na发生反应，不贡献容量的金属元素，但能够缓解活性物质的团聚，保持电极的稳定性，从而改善材料的性能，如Fe、Co、Ni、Cu等。而活性金属能在充放电过程中与Na反应形成稳定的合金，能够贡献一部分容量，从而提高了材料的性能，如Sn、Zn和Bi等122。

3.3.1 Sb/非活性金属间化合物复合

Cu由于高导电性被应用于合成Sb基金属间化合物。Nam等123通过电沉积方式在Cu泡沫基底上合成了三维多孔的Sb/Cu2Sb复合材料(图10a)。Sb/Cu2Sb可以作为自支撑电极，在组装电池时候不需使用粘结剂，且保证了活性材料和基底之间良好的接触，从而有利于提高材料的储钠性能。另外，泡沫铜能适应活性材料的体积膨胀，并有效抑制负极材料的粉化脱落。该材料在0.1C倍率下循环120次后，充电比容量能保持约为486 mAh·g−1。尽管电沉积技术所制备的Cu2Sb负极材料具有较好的电化学性能，但电沉积技术复杂且难以控制。Wang等124在室温下的乙醇溶液中利用Cu置换Sb3+，在铜箔上形成Cu2Sb纳米颗粒(图10b)。这种一步置换法合成的Cu2Sb/Cu电极材料可直接用做电极片，不需添加导电剂和粘结剂。Cu2Sb/Cu电极材料结合了纳米多孔结构的优点，有利于电解液的渗透和Na+快速传输。在800 mA·g−1的电流密度下循环200次后的可逆容量约为320 mAh·g−1，容量保持率高达98.5%，表现出优异的循环性能。

图10 (a) Sb/Cu2Sb的SEM图123，(b) Cu2Sb/Cu 124，(c) NiSb中空纳米球121，(d) Sb/NiSb/Ni 125,(e) rGO@Sb-Ni 126和(f) FeSb@NC复合材料的制备过程示意图127Fig. 10 (a) SEM image of Sb/Cu2Sb 123. (b) Schematic diagram of fabrication process of Cu2Sb/Cu 124.(c) NiSb hollow nanospheres 121. (d) 3-D Sb/NiSb/Ni composite 125. (e) rGO@Sb-Ni composite 126 and(f) FeSb@NC composite 127.

与Cu相比，Sb与Ni的合金化具有更好的倍率性能和循环性能。Liu等121报道了一种由单分散0D纳米空心球单元组成的三维分级互连微结构组成的新型Ni-Sb金属间化合物(图10c)。Ni-Sb金属间化合物中纳米球的中空结构和三维互连通道不仅可以消除循环时Sb的体积膨胀而产生应力，还可以促进Na+和电解液向电极中的扩散。而从NiSb的钠化转化而来的三维互连的Ni中空纳米球结构也有利于电子传输，进而提高了材料的结构稳定性和电化学性能。在1C、5C和10C倍率下循环150次后，Ni-Sb金属间化合物的可逆容量分别为400、370和230 mAh·g−1。Lee等125通过脉冲电沉积将Sb沉积在Ni集流体上，制备了Sb/NiSb/Ni电极材料(图10d)。所制备的电极单元由Ni核、无序的NiSb壳和通过Ni和Sb之间的原位合金化而稀疏附着的Sb晶体组成。在66 mA·g−1的电流密度下循环300次后的可逆容量约为391 mAh·g−1，这种独特异质结在钠化/去钠化过程中表现出优异的循环性能，这归因于Ni和Sb之间的强烈相互作用，导致了NiSb界面的形成，并与Sb强烈结合，缓解了NiSb合金的体积膨胀问题。同时引入过渡金属和碳材料所形成的三元材料在缓冲/导电作用基础上，还能够利用双组分的协同效应，表现出更优异的储钠性能。Wu等126通过氰胶还原法制备了rGO (还原石墨烯)@Sb-Ni三元框架负极材料(图10e)。在用作SIBs负极材料时，这种Sb-Ni-C三元框架电极材料充分的发挥了过渡金属Ni和不同维度纳米碳介质的缓冲/导电作用，从而展现出好的循环性能、倍率性能和高的可逆容量。在1 A·g−1的电流密度下，rGO@Sb-Ni具有约为470 mAh·g−1的可逆容量；在5 A·g−1下的电流密度循环500次后仍具有约为210 mAh·g−1的可逆容量。

除了Cu、Ni以外，Fe和Co也是在SIBs中常用的与Sb形成合金的无活性金属元素。Wang等127通过冷冻干燥和热解处理的过程将Fe-Sb合金纳米颗粒封装在了具有Fe-N-C配位的三维多孔碳网络中(图10f)。在5 A·g−1的电流密度下该材料具有约为230 mAh·g−1的可逆容量，在500 mA·g−1的电流密度下循环750次后仍具有约为233 mAh·g−1的可逆容量，容量保持率约为85%。这种优异的电化学性能得益于这种双基质型材料结合了FeSb纳米合金和N掺杂三维多孔碳的优点：(1)高度可调的孔结构、连续的导电骨架及具有大比表面积和导电性的N掺杂碳载体，可以显著缩短Na+扩散路径，增加电极/电解液间的接触面积，抑制纳米Sb的生长和团聚；(2) FeSb纳米合金在保证高容量的同时，提供了牢固的Fe―N―C键，有效地增强了界面相互作用，进而提高了材料的结构完整性和稳定性。

Han等128采用静电纺丝法制备了一种表面凸起的N掺杂碳纳米纤维包裹的CoSb纳米颗粒(CoSb@C)，这种独特的结构有利于材料的赝电容行为，使得该材料具有快速的钠化动力学和优异的循环稳定性。N和Co元素不仅可以优化电子构型，还可以缓冲循环过程中材料的体积变化，且Co能够抑制碳化物相的形成，获得细长且稳定的SEI层，并通过缓冲相的形成缓冲了Sb在循环过程中的体积变化。在100 mA·g−1的电流密度下循环200次后，该材料可具有约为710 mAh·g−1的可逆容量，在1000 mA·g−1的电流密度下循环1000次后仍可具有约为410 mAh·g−1的可逆容量。

3.3.2 Sb/活性金属间化合物复合

非活性组分改善了Sb基金属间化合物的循环性能并保持了电极的稳定性，但由于它们不能与Na合金化来提供容量，导致Sb基负极的容量和能量密度有所降低。而使用钠活性金属形成金属间化合物，不仅可以提高材料的容量，还能够提高材料的能量密度。Zn、Sn和Bi等元素已经被用作活性组分，因为它们不仅可以与Sb形成稳定的合金，自身也能与Na+进行合金化反应，有助于电池容量的提高129−131。

Bi是一种物理化学性质与Sb相似的元素，在与Sb形成合金时，它们之间的协同效应可以减弱钠化/去钠化过程中的极化，因此能形成平坦的电位曲线。Zhao等132采用高能机械研磨的方法成功的合成了均匀的Bi-Sb合金，Bi-Sb合金协同效应使得该材料具有平坦的工作电压和优异的储钠性能。在100 mA·g−1的电流密度下循环50次后，Bi-Sb合金的可逆容量约为293 mAh·g−1。Gao等133通过三元镁基前驱体的去合金化方法制备了纳米多孔Bi-Sb合金。由于其多孔结构、合金化效应和适当的Bi/Sb原子比，使得该材料具有较优异的储钠性能。其中，Bi和Sb的原子比为2 : 6时的Bi2Sb6在10 A·g−1的电流密度下具有约为400 mAh·g−1的可逆容量；在1 A·g−1的电流密度下，Bi2Sb6表现出了优异的循环稳定性，在开始的350次循环时容量衰减到约192 mAh·g−1，但经过10000次循环后的比容量仍可保持大约150 mAh·g−1，展示了超长的循环稳定性。其电化学反应机理如图11a所示，在初始的放电过程中，Bi2Sb6存在两步钠化过程，即：(Bi，Sb) → Na(Bi，Sb) → Na3(Bi，Sb)；在随后的充电过程中，Bi2Sb6存在两步去钠化过程，即：Na3(Bi，Sb) → Na(Bi，Sb) → (Bi，Sb)。Guo等134通过静电纺丝技术合成了Bi-Sb/C纳米纤维(BiSb3/C)，将金属间化合物BiSb3限制在碳纳米纤维中，表现出了很强的抗粉化能力(图11b)，进而表现出了优异的循环稳定性。密度泛函理论计算结果表明，Bi-Sb合金与纯Sb相比具有更低的弹性模量和更高的泊松比，从而提高了断裂韧性，可以承受在循环过程中的Sb的大体积膨胀。在2 A·g−1的电流密度下经过2500次循环，BiSb3/C的 比 容 量 仍 可 保 持～233 mAh·g−1， 且 在 与Na3V2(PO4)3@C正极组成全电池时，在200 mA·g−1的电流密度下经过200次循环后可保持容量约为354 mAh·g−1。

Zn是一种具有合金化反应机制的锂离子电池负极材料，且储量丰富，在钠离子电池中也可以与Na+产生合金化反应，进而提供一定的容量。Liao等135通过简单的自组装方法合成了由超细纳米线组成的三维ZnSb纳米线球(图11c，d)。与纯Sb相比，ZnSb纳米线球在抵抗循环过程中Sb的巨大体积变化方面具有明显的优势，并增强了材料导电性，且这种小尺寸的低维结构可以进一步提高电子/离子转移效率，进而使得ZnSb材料展示了优异的循环稳定性和倍率性能。在750 mA·g−1的电流密度下循环100次后，ZnSb纳米线球的可逆容量约为192 mAh·g−1。Nie等136采用反应气相传输的方法，通过自催化机制在Zn金属箔上生长了Zn4Sb3纳米线。通过原位透射电镜研究了单根Zn4Sb3纳米线的钠化和去钠化过程，发现Na+可以可逆地储存在单根Zn4Sb3纳米线中，循环20次以上尽管有一定的体积变化，但内部没有任何破裂或断裂，因此展示了超快的钠化/去钠化能力。Zn4Sb3纳米线的储钠机制如下式所示：

图11 (a) Bi2Sb6的储钠机理133，(b) Sb/C和BiSb3/C纳米纤维的钠化/去钠化过程134，(c，d) ZnSb纳米线的SEM图135,(e) SnSb@SnOx/SbOx@C的合成过程图145，SnSb/3D-NPC的(f)合成过程示意图和(g–i) TEM图和元素分布图146Fig. 11 (a) Sodium storage mechanism of Bi2Sb6 133. (b) Sodiation/desodiation processes for the Sb/C and BiSb3/C nanofibers 134. (c, d) SEM images of the ZnSb nanowire 135. (e) Schematic diagram of synthesis process for SnSb@SnOx/SbOx@C 145. (f) Schematic diagram of preparation procedure and (g–i) TEM images and elemental mapping images for SnSb/3D-NPC 146.

第一次钠化

在2070 mA·g−1的电流密度下，Zn4Sb3纳米线可具有187 mAh·g−1的比容量，在414 mA·g−1的电流密度下循环200次后仍具有约为305 mAh·g−1的可逆比容量。

SnSb合金是一种被广泛研究的SIBs负极材料，其循环稳定性的提高可归因于共存的富Sn相和富Sb相具有相互支撑作用137−139。反应方程式可表示为140：

Xiao等141首次报道了基于SnSb/C纳米复合材料的高容量合金反应，通过高能机械研磨法合成的SnSb/C纳米复合材料在100 mA·g−1的电流密度下循环50次后能维持约为435 mAh·g−1的可逆容量，容量保持率约为80%；在1000 mA·g−1电流密度下的比容量为274 mAh·g−1。因此，多元合金化反应是发展SIB高容量电极材料的重要方向。合金成分和结构的优化以及反应过程中不同合金相的结构变化的研究将有助于此类材料电化学性能的进一步改善。Ji等142通过水热反应和随后的热解还原过程制备了rGO-SnSb纳米复合材料，SnSb纳米粒子被均匀锚定在rGO片上。由于rGO片具有优异的电子、机械和热特性，有效抑制了SnSb纳米粒子在连续充电/放电过程中严重的体积变化和团聚。此外，Sn和Sb的原子级的分散可以避免相分离，可以进行结构自再生，充电后可恢复原始的SnSb相。在0.2C倍率下循环80次后，rGO-SnSb可逆容量仍能保持在360 mAh·g−1以上，即使在30C的超高电流倍率下，仍可保持85 mAh·g−1的可逆容量。Jia等143采用静电纺丝技术，将氧化还原石墨烯引入了SnSb@CNF复合材料中作为高性能SIBs负极材料。rGO组分不仅提高了复合材料的导电性，而且由于其适当的层间距和柔韧性，能够适应了电极体积的变化，从而确保了电极在循环过程中的结构完整性。在100 mA·g−1的电流密度下循环200次后，SnSb@CNF能维持约为422 mAh·g−1的可逆容量，具有较好的电化学性能。Qin等144结合工业化喷雾干燥方法和空间受限催化效应，利用一种简单的自上而下的策略将SnSb限制在三维N掺杂的多孔石墨烯网络中，该复合材料由几十个互连的中空N-石墨烯盒组成，在平面内牢固地嵌入了超小SnSb纳米晶体，大大增强了材料的倍率性能和循环稳定性。在10 A·g−1超高的电流密度下循环4000次后的可逆容量能稳定在180 mAh·g−1左右。

Wang等145采用一种简单且可扩展的自组装NaCl模板辅助的原位催化策略，制备了单分散多核壳SnSb@SnOx/SbOx@C复合材料(图11e)。纳米尺寸SnSb合金、无定形SnOx/SbOx层、石墨化碳壳和3D连续碳网络的协同效应确保了材料强的界面相互作用、快速的电子传输、对循环过程中材料体积变化的高耐受性和电极结构的完整性。在10 A·g−1的大电流密度下，该材料具有约为180 mAh·g−1的比容量。Li等146通过简单的化学还原方法合成了包裹在三维氮掺杂纳米多孔碳框架中的超小SnSb纳米颗粒的复合材料(图11f)。如图11g–i所示，超小的SnSb纳米颗粒均匀分布，增加了电极的比表面积，缩短了Na+扩散距离，从而保证了活性材料的充分利用，提高了赝电容对钠储存的贡献，并降低了循环过程中的体积应变；其独特3D集成结构，为材料提供了导电网络、有效的电解液扩散路径和更多用于钠化的活性位点，抑制了SnSb纳米颗粒的团聚。另外，碳纳米框架缓冲了循环过程中SnSb的体积变化。在20 A·g−1的大电流密度下，SnSb纳米颗粒的容量约为360 mAh·g−1，在200 mA·g−1的电流密度下循环100次后的可逆容量约为694 mAh·g−1，展示了优异的电化学性能。

尽管在SnSb合金中掺入适量的碳材料，能够改善材料的电化学性能。然而，掺入碳的材料体积能量密度和首次库伦效率一般较低。因此，开发用于高性能无碳SnSb负极材料是非常必要的。Li等147采用电镀和模板去除法合成了多孔镍支架(PNS)，随后进行了SnSb的电沉积得到PNS@SnSb复合电极材料(图12a)。在这种分级结构的负极材料中，PNS能够适应由循环过程中Sb和Sn的体积变化引起的合金应变，同时还可作为集流体传导电子。在PNS的表面上的纳米结构的SnSb合金层降低了合金粉化的可能性。1 A·g−1下循环1000次后，该材料仍能维持约为275 mAh·g−1的可逆容量。Walter等148以金属氯化物为前驱体，硼氢化钠为还原剂合成了SnSb纳米晶。这种SnSb纳米晶具有优异的储钠性能，在5000 mA·g−1的大电流密度下循环100次后，仅有大约5%的容量损失。Choi等149通过一种简单、低成本、可扩展的熔融纺丝/化学刻蚀的方式合成了一种多孔无碳PCFSnSb材料(图12b)。在100 mA·g−1的电流密度下循环100次后的比容量约为450 mAh·g−1，首次库伦效率约为80%。这些优异的性能归因于PCF-SnSb电极的多孔结构和在循环过程中发生的高度可逆的转化/复合反应，这些因素有助于适应机械应力，提高材料的电化学可逆性、倍率性能和长期循环稳定性。Ma等150通过三元Mg-Sn-Sb前驱体的成分设计和随后的去合金化制备了双金属纳米多孔SnSb合 金(NP-SnSb)。 如 图12c所 示 ， 以Mg90Sn5Sb5(90、5、5为原子百分数)作为合金前驱体，置于酒石酸溶液中，Sb和Sn在室温酒石酸中化学性质稳定，Mg易溶解。在脱合金过程中，Mg选择性地从Mg90Sn5Sb5前驱体中溶解，Sn/Sb自发形成独特的纳米孔结构。原位XRD结果表明(图12d，e)，在初始的放电过程中，首先出现了非晶态Na(Sn，Sb)，随着钠化过程的继续，在0.43至0.05 V的范围内生成了非晶态的Na9(Sn，Sb)4；当放电至0.001 V生成了Na15(Sn，Sb)4相。在随后的充电过程，Na15(Sn，Sb)4相在0.52 V处不断减弱并消失，并出现了两个宽的衍射峰，这与Na9(Sn,Sb)4的转变有关。随着充电过程的继续，宽峰消失了，表明形成了非晶态的中间相Na(Sn，Sb)。充电至在2.0 V时，SnSb晶相重新出现，SnSb的钠/脱钠过程是可逆的。具有多孔结构和纳米级条带的NP-SnSb合金表现出优异的储钠性能，在200 mA·g−1的电流密度下循环100次具有约507 mAh·g−1的可逆比容量，在1000 mA·g−1的电流密度下循环150次后的比容量约为458 mAh·g−1。Fehse等151通过K-边缘X射线吸收光谱和穆斯堡尔谱研究了SnSb合金能提高SIBs电化学性能的原因。结果表明，SnSb合金的钠化反应是一个两步过程。首先，Sb被钠化，形成Na3Sb和纳米尺寸金属Sn的中间相α-Sn；但是α-Sn在自然环境条件下通常不稳定。然后，该α-Sn相完全钠化形成Na15Sn4，这在纯锡基电极中很少观察到。扩展X射线吸收精细结构分析表明在一个完整的循环后形成明显不同于原始材料的无定形SnSb相。提高循环寿命和容量保持率的关键在于无定形的、纳米限域的中间相的逐渐形成以及高钠化的锡和锑相的相关弹性软化，这些相增强了Na+的吸收和减缓了钠化/去钠化时发生的强烈体积变化。在二元合金的基础上，研究者们又将材料扩展到三元合金，通过Sb化学势的变化和固溶体强化的内部应力的改性来提高材料容量保持率。Xie等152研究了Sn-Bi-Sb三元合金材料，其中所有元素组分都对钠具有活性。100次循环后，Sn-Bi-Sb的容量为621 mAh·g−1，保持其最大容量的99%。更多的锑基合金负极材料的合成方法及其电化学性能详见表2。

图12 (a) PNS@SnSb 147，(b)多孔的无碳SnSb 149和(c) NP-SnSb合金合成过程示意图150，(d)首次充放电过程的SnSb合金的原位XRD图及(e)衍射峰在不同范围内的变化Fig. 12 Schematic diagram of synthesis process for (a) PNS@SnSb 147, (b) porous carbon-free SnSb 149 and(c) NP-SnSb alloy 150. (d) Operando XRD patterns of SnSb alloy in the initial charge-discharge processes and(e) change of diffraction peaks at different ranges 150.

表2 其他锑基合金负极材料的合成方法及其电化学性能Table 2 Electrochemical performance and synthesis methods of other Sb-based alloy anodes for SIBs (n: the nth cycle).

4 结论与展望

本文主要介绍了Sb基负极材料的储钠机理和各种有效提高其储钠性能策略的研究进展。Sb基材料因其固有的优点，包括合适的电位和较高的理论容量，被认为是钠离子电池负极材料的潜在替代材料。然而，Sb基负极材料商业应用仍然面临着一些挑战，例如，循环过程中的巨大体积变化和缓慢的钠化动力学等限制了其进一步的应用。

(1)为了提高钠离子电池的循环稳定性，应进一步研究其扩散控制或赝电容储能机理，或协同储能方式。此外，密度泛函理论计算与实验方法相结合，可以更好地理解电化学性能与微观结构之间的相互关系，这可以为理解和设计更高效的Sb基钠离子电池负极材料提供有意义的指导。

(2)需要探索具有不同形貌的Sb基材料，包括1D (纳米管、纳米棒或纳米线)、2D纳米结构(纳米片)、3D多孔/空心结构和纳/微结构等。纳米结构减轻了钠化过程中Sb的体积变化，从而提高了电池的可逆容量。但是，纳米结构的大比表面积会导致Sb与电解液发生有害的副反应，大量不稳定SEI层的形成降低了首次库仑效率和实际容量。因此，构建三维多孔/中空的纳/微结构被认为是提高Sb基材料实际充放电容量和循环稳定性的有效策略，这种特殊的结构可以抑制纳米颗粒的团聚，缓冲Sb基材料循环过程中的体积变化。

(3)需要开发各种形貌的Sb基复合材料。特别是将Sb纳米颗粒封装在胶囊碳(或杂原子掺杂碳)壳中的核壳结构被认为是提高电化学性能最有希望的方法之一。Sb核参与了实际的电化学反应，由碳质材料、导电聚合物或其他导电化合物组成的壳可以作为保护膜，可以避免Sb纳米颗粒的粉化，并提高了整个电极的电子导电性，增强了协同效应。导电壳不仅抑制了Sb纳米颗粒与电解液之间的副反应，而且提高了钠离子/电子的转移速率。其他导电化合物外壳，例如活性金属间化合物，可以参与电化学反应，并且由于结合了每个单一组分的优点，也可以提供良好的协同效应。这种协同效应明显促进了电荷转移和离子扩散，从而提高了可逆容量和循环稳定性。然而，壳层的厚度和含量明显影响了Sb的电化学性能。因此，需要优化外壳的适用厚度和含量，以达到最佳电化学性能。

(4)在首次循环过程中，Sb的钠化过程包括Na3−xSb和Na1.7Sb两个中间非晶相的形成，完全钠化后晶态的Sb转变为晶态和非晶态Sb网络的复合电极。Sb的钠化机理比较复杂，具体而详细的反应机理还没有定论。但通常认为Na+在嵌入Sb后会先形成无定形相，随着Na+嵌入的不断增加，逐渐形成Na3Sb，最后全部转化为六方晶系的Na3Sb合金，Na+的脱出过程也会经历无定形相的形成过程，最终转变为三方晶系的Sb。在随后的循环过程中，Sb的可逆相变过程为：Sb → NaSb →Na3Sb → NaSb → Sb。值得注意的是，在与Na发生合金化反应形成Na3Sb的过程中，锑的体积变化高达293%，这会导致Sb颗粒粉碎，并失去与导电基体的电接触，进而恶化其循环稳定性和造成较大的不可逆容量损失。另外，在每次循环过程中，每次新形成的Sb表面可能会形成新的SEI膜，导致进一步的不可逆容量损失。为了解决这些问题，提高Sb的循环稳定性，一种有效的方法是与其他合适的金属如铜、镍、铋等形成锑的金属间合金。金属间基质可以提供3D支架，增强离子导电性，从而增强电化学性能。另外，将锑基材料与石墨、碳纳米管等碳材料复合，可以保持电极良好的电接触；碳材料还可以避免Sb与电解液的直接接触，抑制电解液分解，有助于形成稳定的SEI膜，并可以缓解Sb在循环过程中的体积变化。

尽管存在许多挑战，但Sb基材料仍然是一种非常有前途的合金化反应机制钠离子电池负极材料。为了进一步促进Sb基负极材料的大规模应用，有必要优化粘合剂、电极结构和电解液的组分。深入的研究电化学反应机理和先进的表征技术相结合，对于钠离子电池用先进的Sb基负极材料的开发和构建来说是非常重要的。最后，为了实现更广泛的大规模应用，需要进一步探索绿色、低成本、可控的合成技术来制备高性能的Sb基负极材料。