纳米SiC基光催化剂研究进展

何科林，沈荣晨，郝磊，李佑稷，张鹏，江吉周，李鑫,＊

1华南农业大学生物质工程研究院, 农业部能源植物资源与利用重点实验室, 广州 510642

2吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000

3郑州大学材料科学与工程学院, 低碳环保材料智能设计国际联合研究中心, 郑州 450001

4武汉工程大学环境生态与生物工程学院，武汉 430205

1 引言

工业生产在促进人类进步的同时，也对人类生存环境造成巨大的污染，特别是化石能源过度使用。据统计，每年全球有370亿吨左右的二氧化碳会排放到空气中，大大超过了自然界吸收的量，这也是是导致全球变暖的原因之一1。另外，化石能源燃烧所产生的有害气体对空气污染严重，并导致雾霾和酸雨的形成，对人类的建筑物和自然环境都会造成很大的危害。因此，寻找新能源和恢复自然环境，成为了世界各国急需解决的共同问题。自从Fujishima等2等利用TiO2光电催化分解水制氢和氧以来，半导体光催化技术吸引着世界各国的科学家的广泛关注。这主要是由于非均相半导体不仅具有优异的物理和化学性能，而且具有较高太阳能的利用效率。目前，在光催化领域方面的研究主要有：光催化反应的新机理，新型催化载体和催化剂的合成，以及对催化剂的修饰和改性；此外，通过将光催化和其它新技术结合起来以此来提高太阳能的利用效率3。其中，光催化应用领域重点研究是研制催化性能好、廉价、可工业生产的催化材料。

在过去40多年的研究进程中，各种具有可见光活性或者具有高活性的半导体光催化材料不断涌现，在光催化半导体材料的制备、改性和光催化理论多个方面取得很大的进展4。在各种已经开发的半导体中，SiC备受关注。一方面SiC具有较好的可见光响应性能，碳化硅的禁带宽度为3.0 eV左右；另一方面，SiC半导体也具有适合光解水的导带和价带位置，跟其余的宽禁带半导体比，其导带的位置较负，其光生电子具有较强的还原能力。目前，SiC已广泛地应用在能源环境光催化的各种相关领域中，主要包括：光催化水解制H2和O2，光催化合成有机物，降解有机污染物，光催化杀菌、防腐、除臭等5–8。但是，到目前为，较少看到SiC光催化相关的综述论文。基于此，本文系统地总结了SiC各种制备技术、改性方法以及相关的光催化应用。希望本文不仅可以为研究者提供一份重要的参考资料，而且也可以持续地激发SiC相关光催化领域的创新。

2 碳化硅概述

2.1 碳化硅的结构

碳化硅是一种以Si和C化学元素计量比为1 : 1的sp3杂化而成以形成的高共价化合物9，从晶体结构上看(如图1所示)，碳原子和碳原子之间的键结距离为3.08 Å (1 = 0.1 nm)，碳原子和硅原子之间的键结距离为1.89 Å。

图1 SiC基本四面体结构单元Fig. 1 Tetrahedron of SiC.

到目前为止，世界上己经存在超过了200种已知的碳化硅结构。碳化硅四面体层以不同的顺序相互交替排列而形成不同的结构多型, 但其化学计量比为1 : 1保持不变。碳化硅结构最常见的有六方结构的4H-SiC和6H-SiC以及立方结构的3C-SiC但斜方六面体结构就不多见了(如图2所示)，在碳化硅的所有结构中6H-SiC则最稳定，而2H-SiC最不稳定。

图2 不同晶相的SiC的原子排列10Fig. 2 Atomic structure of different SiC 10.

在光吸收方面，由于4H-SiC (3.23 eV)和6HSiC (3.02 eV)的禁带宽度较大，所以只能吸收太阳光谱中紫外光那部分，而3C-SiC (2.36 eV)由于禁带宽度较小所以能将光吸收范围扩展到可见光部分，因此3C-SiC比4H-SiC和6H-SiC这两类碳化硅更适合做光催化剂。从3C-SiC的带隙特性来看，它的理论最大STH的转换效率以及光电流密度10应该分别达到10%和8.13 mA·cm−2，但是实验数据还远远没有达到理论值，因此在碳化硅光催化剂方面的研究上还有很多挑战和困难需要克服。

2.2 碳化硅的物理性质

它最初由于其出色的耐磨性与硬度而引起人们的关注，它的莫斯硬度能达到9.2–9.5，仅比碳化棚、金刚石和立方氮化棚小，所以最初就被用在磨料领域11。后来由于碳化硅具有高的热导率和优秀的热稳定性，所以也被应用于耐火材料。另外由于碳化硅电子器件小的热膨胀系数和热应力，因此被应用于高频大功率器件和高温电子学领域方面12。此外，碳化硅器件也具有很高的抗福射能力，能够在高能宇宙射线的照射下正常工作，因此在太空探测、航空航天和核能仪器等方面有很大的应用13。表1中所列为6H-SiC与4H-SiC和3C-SiC的物理性能比较。

表1 不同碳化硅材料的性能参数Table 1 Properties of different SiC.

2.3 化学性质

碳化硅的化学性质主要表现在其高的化学稳定性。例如碳化硅能在高温、强酸、强碱等极端环境中保持其化学稳定性且由于其具有高导热性，在石油催化裂解反应中不会产生局部热点导致催化剂失活，故其被广泛作为催化剂的载体得到应用14。但碳化硅也并非坚不可摧。碳化硅能被诸如熔融的Na2O3及Na2O3/KNO3混合物等熔融的氧化剂物质所溶解，在300 °C也会被F所腐蚀，生成SiF4和CO2，SiC也能和Cl2、CCl4等物质在900–1200 °C快速反应并生成石墨15。

3 纳米碳化硅的制备

由于碳化硅具有良好的化学性质、生物相容性及良好的物理稳定性，在化学、物理、生物等各领域都有很广泛应用，所以在应用研究中的比较重要一环就是合成相应的纳米SiC材料。目前最为常见的制备方法主要有碳热还原法、模板法、化学气相沉积法、电弧放电法和静电纺丝法等16。

3.1 模板生长法

模板法主要是利用一些如纳米线、纳米管、纳米球等特殊形状的材料，以替代、填充原有材料以合成相对应形状的纳米材料的方法，表2为使用不同模板制备出的碳化硅的总结。Zhou等首先将在SiO2均匀包覆酵母，然后在700 °C下高温去除内部的酵母得到SiO2空心球,然后在1200 °C碳热还原得到SiC中空球17。Liu等18使用MCM-48和KIT-6等介孔分子筛作为前驱体，利用硅蒸发来合成像前驱物那种介孔碳化硅。Dai等19也用碳纳米管作为模板合成了碳化硅纳米线。其反应方程式为：

表2 不同模板材料对比Table 2 Comparison of different template materials.

研究认为，在无金属催化剂的情况下，用碳纳米管作为模板，所得实心的碳化硅晶须是由于高活性的碳纳米管和其几何构型起到了决定性的作用。Tang等20人将生成的CO滞留在反应容器，CO气体会使得碳化硅纳米棒沿表面生长，从而得到直径增大的SiC纳米棒。在模板法中，碳化硅形状是由模板的形状决定了。Pan等21用乙炔热解制备了排列整齐的碳纳米管，在氩气氛围下加热，制备出直径为10–40 nm有发射尖端的3C-SiC纳米线。Sun等22用直径为10–50 nm的碳纳米管，在铁作为催化剂在硅衬底上直立生长，得到SiC-SiOx纳米线，碳化硅或碳化硅纳米管。Zhang和Hu等23,24以纳米碳球为模板得到SiC空心球。除了碳纳米球和碳纳米管外，碳化硅的模板还包括二氧化硅、冰、介孔硅、中空二氧化硅球、氧化铝、纤维、聚苯乙烯球和静电纺丝产物25–45。

3.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是使用前驱物水解后形成溶胶，再经过加热和挥发溶剂等处理后，使溶胶形成凝胶，凝胶再经过一定的处理后变成相应的纳米材料的方法。Meng等46用蒸溜水和无水乙醇作为溶剂，以庶糖、正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，硝酸为催化剂，配置H2O : EtOH : TEOS = 12.5 : 4 : 1的溶液，加入蔗糖来形成凝胶，蔗糖的量需使得二氧化硅与碳的摩尔比为1 : 4.1，混合均匀后烘干，在700 °C的氮气下退火得到C和SiO2混合干凝胶，随后在氩气保护下加热混合的凝胶块，在1650 °C高温下加热3 h，得到长度为20–50 μm，直径为15–50 nm的碳化硅的纳米线。 实验还发现在1650 °C下加热1.5 h，然后温度升至1800 °C并且保温30分钟，生成非晶硅包裹的纳米线。Meng等46将活性炭、Fe的水合盐和硅酸盐混合，水解形成溶胶凝胶，再通过高温碳热还原的方法制备得到碳化硅纳米线。首先，高温下催化剂Fe熔化成液相，在液相Fe中通入SiO2和CO气体反应，得到碳化硅。其次，随着SiC慢慢饱和，碳化硅晶核开始生成，随着反应进行，最后得到碳化硅的纳米线。

3.3 有机前驱物热解法

热解法是利用聚硅烷这类高分子化合物为前驱物，高温裂解成碳化硅的方法。其反应方程为：

为了获得比表面积高的碳化硅，有的实验组用聚碳硅烷作为前驱体，通过两步法得到复杂的纳米结构。Shi等47将先聚碳硅烷注入KIT-6、SBA-15等介孔材料中，然后在惰性气氛保护下煅烧得到有序的介孔碳化硅。Cai等48通过在1200 °C的高温下，热解二甲基硅氧烷方法制备碳化硅纳米线，Mitchell等49通过用煅烧含氯的聚碳硅烷前驱体合成碳化硅。

3.4 溶剂热合成

溶剂热合成是指以无机物、有机物或水为溶剂，在一定的温度下反应的合成方法。Hu等50采用金属钠、CCl4和Si分别作为还原剂、碳源和硅源，在600–700 °C的范围内，用水热反应釜制备出了SiC纳米线。Shen等23首次通过Na为还原剂，以SiCl4和C6Cl6作为前驱物，通过溶剂热法得到碳化硅空心纳米球。Lu等51利用SiCl4与CCl4为Si源和C源,用金属钠为还原剂，通过溶剂热还原，在400 °C的高压得到3C-SiC纳米棒。其化学反应为：

所制备的纳米棒直径大约25 nm，长度是微米级，结晶良好。Ju等52通过用硫辅助的方法，在130 °C下制备出碳化硅纳米线。Zou等人53用过量的CaC2和SiCl4作为前驱物，成功得到片状结构的纳米2H-SiC。Wang等54用SiMeCl3或SiMe2Cl2作为前驱体，NaH作为还原剂，制备出10 nm的立方碳化硅。

3.5 电弧放电法

电弧放电法通常是以含铁的碳化硅为阳极，利用电弧放电时产生的高温使碳化硅气化分解后再生长的方法。Seeger等55用石墨作为阳极，在石墨中填充铁粉、石墨和硅，用电弧放电法得到碳化硅纳米棒。Li等56以石墨板为阴极，含铁和碳化硅的石墨棒为阳极，放电在阳极的石英管内壁得到立方碳化硅纳米棒，反应方程式为:

Chiu等57在无催化剂的情况下通过电弧放电法，也制备出直径为3–15 nm，长度为数个微米的极细碳化硅的纳米线。

3.6 碳热还原法

碳热还原法也称为Acheson法，是传统的碳化硅制备方法。在整个反应过程中，主要的反应为C与SiO蒸汽的反应，因而称为气-固反应58，其主要方程为：

3.7 静电纺丝法

静电纺丝是使用电荷从液体中抽极细纤维(一般指微米或纳米大小)的工程过程，其原理为在一滴液体上施加一定的电压后该液滴上会形成静电，电荷之间的排斥力会抵消液体表面张力从而使得液滴拉长，在电压达到一定的值后液体会喷射出来形成一道液流，液流在空中液体蒸发，液体的电流从液体运动转换为纤维表面电荷的流动，然后通过静电排斥作用使得纤维来回摆动而拉长变细最后导致纤维的直径只有纳米大小。在2008年的时候，Kim课题组首次将静电纺丝技术应用到碳化硅材料的合成中59，他们首先采用聚碳硅烷溶液静电纺丝，然后经过热固化后在1000–1400 °C高温热解制备出碳化硅纤维网，其中最佳的纺丝条件是：1.3 g·mL−1的聚碳硅烷溶液，纺丝电压大于20 kV，最后得到1–3 μm的碳化硅纤维网。

4 提高碳化硅催化材料活性的策略

在太阳光中，能量较高的紫外光只有4%，而能量较低的可见光占43%，能量最低的红外光却占53%，如图3所示。如果要想充分利用太阳能资源，就需要半导体具有合适的禁带宽度，常见的半导体材料在水中的能级(如图4所示)60。SiC属于宽禁带半导体，它具有的半导体特性，目前即使用SiC与窄带隙半导体催化剂复合，但将SiC的拓展可见光响应范围的效果也非常有限，这就使得在入射波长400 nm以上的可见光范围内的光催化效果不十分理想。此外，SiC受紫外激发所产生的电子空穴对容易再次在表面或晶格内再次复合，降低光量子效率61。因此，对光催化材料活性的提高途径62，第一要求是光催化材料具有宽的光吸收范围；第二要求是材料要具有大量的相活性位点，抑制电子与空穴的复合，以此来提高催化量子效率，半导体最常用的改性手段有构建异质结、敏化以及掺杂等63,64。

图3 太阳光谱和理论最大转换效率和光电流10Fig. 3 The solar spectrum and the theoretical maximum conversion efficiency and photocurrent 10.

图4 不同半导体材料的能级示意图60Fig. 4 Band positions of some semiconductors 60.

4.1 元素掺杂

众所周知，通过用掺杂金属离子来使宽禁带半导体有可见光活性。这是由于掺杂金属离子会使禁带产生杂质能级，所以能有效提高高光催化剂的效率。从图5中可以知道，使光催化剂有可见光响应的主要因素是位于导带底的受主能级和价带顶的施主杂质能级64,65。而非金属元素掺杂和过渡元素掺杂则是通过对电子轨道的杂化分别对导带与价带的位置的调节，对材料实现改性66,67。调控导带位置通过掺杂非金属阴离子来实现，调控价带位置通过掺杂过渡族金属阳离子来实现，而调控导带价带则是通过阴阳离子共同掺杂来实现。阴离子掺杂一般采用B、Al、Fe等元素，如表3。Yang等68将B掺杂到3C-SiC中，发现B替代Si且有很小的带隙，使得B掺杂3C-SiC具有很高且稳定的催化活性。所以对于提高SiC催化活性，我们可以采取N、S、P等非金属元素掺杂，也可以掺杂Al、Fe、Mn等金属元素69–73。

表3 掺杂元素Table 3 Element-doped silicon carbide.

图5 金属掺杂对于带隙的影响65Fig. 5 Modification of band gaps on metal ion doping 65.

4.2 Z型(S型)异质结

当不同半导体复合时，紧密接触位置会形成Z型异质结74，如图6所示，在光照下半导体1和半导体2产生光生电子与空穴，由于半导体2的费米能级比半导体1的费米能级高，导致半导体1在得到电子以后导带向下弯曲，所以半导体1导带上的电子倾向先与半导体2价带的空穴结合，从而使得异质结具有更强的氧化还原能力75–80。特别是，余家国课题组2019年提出S型异质结以后81–83，与Z型异质结具有相似的载流子分离机制的S型异质结也广泛地应用在各种光催化体系64,84–91。与元素掺杂来改变碳化硅的价带和导带位置不同，Z型(S型)异质结的改性方法主要是通过构建内置电场优先消耗低能级的光生电子与空穴来保留高能级上的光生电子与空穴92,93。Hou等6报道了一种简单的水热方法，将二维BiOBr纳米片种植在一维SiC晶须上以获得二元杂化结构，其结果表明BiOBr/SiC杂化结构的构建不仅增加了比表面积，提供了更多的活性位点，而且改善了光诱导载流子的转移，加强了光诱导载流子的分离，有利于光降解活性。Meenakshi等94通过ZnO与SiC的复合提高催化剂的电荷转移能力而阻碍电子-空穴的复合，从而提高了催化剂的效率。Liao等95研究发现用SnO2与SiC的复合，在光照激发下，光生电子会转移到SnO2的导带，空穴则保留在SiC的价带，并迁移到表面参与氧化反应。Chen等96通过在原位沉淀方法得到Ag3PO4/Ag/SiC的Z型体系，它们能有效地分离光生电子和空穴而具有较高的催化活性，能有效地光降解苯酚等有机污染物。Wang等97通过构建Z型体系的SiC/BiVO4复合物，有效促进载流子的转移从而降低电子空穴的复合化率，提高催化剂的光催化性能。Liu等98采用简单的镁热还原法制备了蛋黄壳结构的Si/SiC@C纳米球，该纳米复合材料在可见光区具有很强的光子吸收能力，对降解水中MB表现出优异的光催化性能。Peng等99研究发现将CdS均匀生长在SiC上能够在接触面上明显增加异质结构，提供了更多的活性位点。碳化硅和硫化镉之间的良好的接触界面延长光生电子的寿命，使得电子能穿过电荷载体的表面，减少电子和空穴的复合以提高催化活性(图8i，j)。对于通过构建Z型(S型)体系来提高SiC光催化活性，我们也可以将WO3、ZnO、Nb2O5等半导体与SiC耦合来构建新型Z型(S型)体系。

图6 Z型(S型)体系原理示意图Fig. 6 Photocatalytic mechanism of Z-scheme(S-scheme) photocatalysts.

4.3 负载助催化剂

在半导体催化材料表面负载助催化剂后，能够通过增加活性位点和减少电荷复合来提高氧化还原反应的效率100：(1)助催化剂能通过增加光生电荷的捕获位点来提高电荷分离的效率；(2)助催化剂通过消耗光生空穴来加强光催化剂的稳定性；(3)助催化剂能使活化能降低101–103。所以其中提高催化剂活性的一个重要方法是负载助催化剂104。与Z型异质结内部消耗光生电子和空穴来提高氧化还原能力不同，负载助催化剂是通过增强光生电子进入活性位点的能力来抑制光生电子与空穴的复合从而来提高光催化活性。Dai等105将SiC载Pd后，金属的功函数比半导体功函数要高，两者接触后，使得电子从半导体转移到金属直到费米能级匹配，导致半导体能带向上弯曲形成肖特基势垒，从而降低电子－空穴对的复合，提高催化反应活性。Wang等106研究发现Pt/SiC中铂充当光电子的受体以有效地抑制碳化硅纳米线的电子-空穴对复合。Cai等107在SiC载Ni后发现由于金属的等离子体共振效应，使复合体系能够吸收可见光、近红外光和红外光。还有的研究者认为在金属纳米半导体中，电子能级遵从费米-狄拉克分布，在光照下会发生共振使得许多电子能量比半导体的导带能级要高，导致电子迁移到半导体产生等离子共振敏化效应。Akikusa等108在SiC载Pt，Pt做助催化剂能导致半导体能带向上弯曲形成肖特基势垒，使电子-空穴不易复合，提高催化剂的催化性能。Wang等109通过一步法制备出C/SiC,形成的C―Si键能使SiC上的光生电子的迅速转移C上，从而提高光催化剂的活性。Guo等110通过溶剂热法合成了MoS2/SiC复合物，发现MoS2与SiC形成的异质结能使得电子迅速注入到MoS2的导带中，使得电荷迁移效率提高，从而提高光电催化活性。Hao等111制备出Au/SiC复合物，由于其Au纳米颗粒的等离子共振和电子运输所形成的协同作用，使得Au/SiC的活性大大提高。目前，在SiC助催化剂方面主要集中在金属单质上，在金属碳化物和金属硫化物上有许多空白，我们可以在这些方面寻找与碳化硅匹配的助催化剂。

4.4 可见光敏化

光敏化是指用光敏材料修饰催化剂，以物理或化学方法吸附于催化剂表面，使光敏材料与催化剂形成电性耦合，这种耦合能够有效实现电荷转移，其物理机制是：敏化剂在光照下首先被激发，激发电子快速注入到半导体导带，实现催化反应(图7)。要有效实现催化材料的敏化复合，光敏化剂与半导体表面需要牢固连接，而且敏化剂的激发电位与半导体导带底要尽量匹配，以减少电子迁移中的能量损失112,113。与助催化剂将半导体的光生电子导出来增加活性位点上的光生电子的量不同，可见光敏化改性方法是将敏化剂生成的光生电子注入到半导体的导带上增加光生电子的量，从而提高光催化剂的催化活性。Tsai等114研究发现SiC-NPs/PEDOT是有优异的电催化活性和电化学性能的高效电催化材料。

图7 染料敏化光催化产H2基本原理图Fig. 7 Photocatalytic H2 production of dye-sensitized semiconductors.

4.5 半导体异质结

两块能带结构不同的半导体材料复合也可以形成半导体异质结，具体包括p-n异质结和II型异质结，二者具有类似的载流子分离机制。p-n异质结的载流子分离机制如图14所示，在光照下p型半导体和n型半导体都产生光生电子与空穴，由于n型半导体的导带比p型半导体导带更低，所以p型半导体导带上的电子流向n型半导体的导带上，同理，由于p型半导体的价带更低，所以n型半导体价带上的空穴会流向p型半导体的价带，与Z型异质结相比，这种异质结的缺点是降低氧化还原性能115,116(图8)。

流程2：在使用映射服务器的基础上，入口隧道路由器ITR能够迅速查找出EID2所对应的位置标识RLOC2，之后在RLOC1为源地址和RLOC2为目的地址的数据包内将步骤1的数据包进行封装，最后再将封装后的数据包发送至IP承载网；

图8 p-n异质结原理示意图Fig. 8 Photocatalytic mechanism of p-n heterojunction photocatalysts.

到目前为止，p-n异质结的机理已经广泛地应用在SiC光催化领域。Zhang等117通过电化学法合成了TiO2纳米管阵列(n型)/3C-SiC (p型)异质结，通过对其机理研究发现光生电子主要聚集在TiO2纳米管阵列的壁上而光生空穴聚集在SiC上，由于碳化硅的导带 (CB)和价带(VB)位于TiO2的导带和价带的上方。空穴与-OH反应形成羟基自由基(·OH)的同时，电子被溶解的O2捕获，形成活性氧(·O2−)。超氧自由基(·O2−)与H+结合形成过氧化氢(H2O2)，最后H2O2与O2反应形成羟基自由基(·OH)，因此提高了光催化降解能力。Hu等118通过溶胶凝胶法制备出ZnO/SiC复合物，对其机理研究发现SiC (p型)的导带比ZnO (n型)的导带更负，这使得SiC的导带上的电子向ZnO转移，而ZnO的价带比SiC的更正，所以光生空穴由ZnO转移到SiC。这种p-n结能显著降低了电子与空穴的复合率，从而提高光催化活性。目前，对于构建p-n异质结我们还有大量的工作可以去做，可以在p型SiC上耦合BiVO4, SrTiO3, Ta3N5等n型半导体来提高SiC催化活性。

于此同时，SiC基II型异质结也收到了广泛地关注，其机理类似于图8中的p-n异质结载流子分离机理。Liao等119通过溶剂热合成法合成SnO2/SiC纳米线，由于在这两个半导体的能带边缘位置上的差异，使得SnO2/SiC纳米线形成II型异质结能够有效促进载流子的转移从而降低电子空穴的复合化率。Chen等120通过密度泛函理论(DFT)证实3DSiC(0001)表面/单层2D-MoS2集成的II型异质结，不经可以促进光生电子和空穴的有效分离，而且可以去除SiC(0001)的表面态，降低其带隙宽度，扩展光响应范围及其在可见光区具有高吸光率，从而增强的光催化活性。Alivov等121通过溅射的方法制备了ZnO/SiC，研究发现它们所形成的II型异质结能大大提高催化性能。Digdaya等122通过化学沉积法制备了TiO2/SiC复合物，研究发现其所建立的II型异质结能降低电子空穴的复合化率，提高催化剂的催化性能。Mishra等123研究发现β-SiC的导带(CB)和价带(VB)位于TiO2的导带(CB)和价带(VB)上方，当可见光提供给β-SiC/TiO2纳米复合材料时，β-SiC吸收能量大于能带能量的光子，这将使β-SiC的VB中的电子激发到CB中，并在VB中留下空穴。当形成异质结时，β-SiC导带中的电子转移到TiO2上，β-SiC价带中保留空穴。所形成的II型异质结界面建立的内部电场可以促进光生载流子的迁移，从而提高光催化效率。Gondal等124通过脉冲激光烧蚀的方法制备TiO2/SiC复合光催化剂，通过TiO2与SiC紧密的II型异质结界面来抑制电子和空穴的复合，提高催化活性。但是，对于II型异质结来讲，最近大量的工作证实，在动力学上，两个半导体电子之间强大的库伦斥力、空穴之间的强的斥力以及电子空穴之间的强吸引力，使得II型异质结本质上很难发生。另外，热力学上，这种电荷分离机制确实牺牲了两种光催化剂的原始氧化还原能力。因此，近年来，用II型异质结解释载流子分离机制的报道逐渐减少。相反，直接Z型和pn异质结的载流子分离机制关注度则有持续升温的趋势。

4.6 负载碳材料

研究表明碳材料与一些材料复合可以改进它们并可能诱发新的属性92，如增强吸附能力，延长光吸收范围，以及增强电荷分离和输送性能，因此与上面提到改性方法相比，负载碳材料除了提高光生电子与空穴的分离外还能增加催化剂的吸附能力和导电子能力。

Zhou等7通过原位蒸汽-固体反应制备出超薄石墨烯/碳化硅纳米颗粒，由于石墨烯/碳化硅的2D纳米片的结构和大表面面积，使得可见光吸收增强，并从碳化硅快速界面的电荷转移到石墨烯，使得催化性能大大提高(图9)。Lu等125研究发现碳化硅/石墨烯核壳异质显著促进光生电子和空穴的分离，并导致多种载体参与氧化还原反应，能有效的降解有机物。

图9 图A–D为产氢性能，E为产氢机理，F为合成路线和G–H为TEM 7Fig. 9 Photocatalytic performance (A–D) of photocatalysts, photocatalytic mechanism (E) of graphene-SiC photocatalysts, synthetic process (F) of graphene-SiC photocatalysts, and TEM images (G–H) of photocatalysts 7.

Zhou等126通过原位法合成多壁碳纳米管/碳化硅(图10)，由于多壁碳纳米管/碳化硅界面异质结增强光生空穴-电子对的分离效率，提高结晶性，提高了催化活性和耐久性。Zhu等127通过高温热分解的方法用石墨烯包覆碳化硅粉末。它们所形成的异质结能够有效促进载流子的转移从而降低电子空穴的复合化率，对罗丹明B的降解有很好的效果。Wang等109通过简单的化学接枝方法合成的碳化硅/石墨烯的复合材料。在复合材料碳化硅和石墨之间存在很强的化学相互作用并形成异质结。这些可以促进光生电子从碳化硅的快速转移到石墨烯，并因此避免其与空穴复合，从而提高催化剂的光催化活性。Lin等128研究发现氧化石墨烯/碳化硅的复合物中氧化石墨烯能使光生电子-空穴对有效分离，对亚甲基蓝的降解有很好的效果。Yang等129研究发现GO/SiC复合物能有效的使载流子的转移从而使得电子空穴的复合化率降低。Wang等109通过原位法把石墨化碳嵌入到碳化硅中，发现嵌入的石墨化碳上的OH-能清除空穴和转移电子，从而抑制电子和空穴的复合提高光催化性能。Huang等130采取水热法制备出石墨烯/碳化硅复合物，通过石墨烯加速光生电子转移来提高光催化活性。目前，SiC上负载的碳材料大部分都是未经过改性处理的，我们可以通过元素掺杂提高碳材料的催化活性，再跟SiC耦合进一步提高催化活性。

图10 (a) CNTs的透射电镜图像，(b–d) SiC-CNTs的透射电镜图像，e和f为光催化产氢性能图，g为光催化产氢机理图126Fig. 10 TEM images (a) of pure CNTs, TEM images (b–d) of SiC-CNTs, photocatalytic performance(e–f) of photocatalysts, and photocatalytic mechanism (g) of graphene-SiC photocatalysts 126.

4.7 构建纳米结构

与通过提高光生电子空穴分离的其他改性方法不同，构建特殊纳米结构能够增大碳化硅的表面积和活性位点，以及缩短载流子从本体到表面的传递距离，通过增加反应活性位及载流子的传递速率来提高光催化活性。Hou等131通过对聚硅氮烷和聚乙烯吡咯烷酮静电纺丝然后高温热解得到介孔SiC纤维，制造的介孔SiC纤维具有非常均匀的微观结构，提高了SiC的催化活性。Liu等132通过在Si衬底上生长SiC纳米线的定向阵列，所制备的SiC纳米线是具有高的表面与体积比的介孔结构，这种多孔结构的SiC表现出极强的和稳定的光催化性能。Zhang等133制备的层状SiC由于其分层的纳米结构在催化过程可以提高通过提高光吸收和转换效率，减少电子-空穴复合，产生表面的氧空位和改善纳米线的亲水性的催化性能，使得碳化硅纳米线具有较高的催化活性和光降解性能。Hao等134通过碳热还原硅酸钠和淀粉的混合物合成碳化硅纳米线，该纳米线表现出高效的光催化析氢性能。Dragomir等135以NaCl为模版合成出SiC纳米片，其较大的比表面和比孔容使得SiC纳米片具有很好的催化活性。目前，在构建纳米结构来提高SiC催化活性方面，SiC纳米片具有高活性晶面，而且相比纳米粒子和纳米线，SiC纳米片不易失去活性具有稳定的催化活性，因此SiC纳米片在提高催化活性方面有很大的潜能。

5 碳化硅光催化性能的应用

5.1 半导体催化产氢

自从1972年Fujishima等人2发现能够光催化裂解水产氢后，光催化产氢研究得到了广泛的关注60,103,136–141(图11)。水的裂解反应伴随能量升高，反应方程式可如下表示：

图11 半导体催化产氢机理图136Fig. 11 Photocatalytic H2 production of semiconductor 136.

半导体能带的相对位置对析氢和析氧反应非常重要，因此有众多学者通过不同的半导体界面间产生的异质结构，在异质结所产生电子区，由于内建电场的效应，空穴往负方向移动，而电子向正区域移动，从而强化电子空穴分离，提高了光催化活性136,142–146。

Zhou等126通过原位法合成多壁碳纳米管/碳化硅，由于多壁碳纳米管/碳化硅界面异质结增强光生空穴-电子对的分离效率，提高结晶性，提高了催化活性和耐久性。Peng等147研究发现将CdS均匀生长在SiC上能够在接触面上明显增加异质结构，提供了更多的活性位点。碳化硅和硫化镉之间的良好的接触界面延长光生电子的寿命，使得电子能穿过电荷载体的表面，减少电子和空穴的复合以提高催化活性。Zhou等116通过硅蒸气与碳纳米管发生气固反应，在碳纳米管上原位生长SiC涂层，成功地合成了一维同轴核壳碳@SiC纳米管。高分辨率透射电镜图像显示，SiC和碳纳米管通过本征原子接触形成了强大的异质结，这导致了SiC上光生电子-空穴对的有效分离和电子从SiC向碳纳米管的转移。Liao等95通过溶剂热合成法合成SnO2/SiC纳米线，由于在这两个半导体的能带边缘位置上的差异，使得SnO2/SiC纳米线的异质结能够有效促进载流子的转移从而降低电子空穴的复合化率。Wang等148通过简单的化学接枝方法合成的碳化硅/石墨烯的复合材料，在复合材料碳化硅和石墨之间存在很强的化学相互作用并形成异质结。这些可以促进光生电子从碳化硅的快速转移到石墨烯，并因此避免其与空穴复合，从而提高催化剂的光催化活性。另外通过复合不同的半导体材料的方法，它不仅可以抑制光生电荷的复合，而且可以增大光吸收波长的范围。Mishra等117通过制备S-TiO2/β-SiC提高了SiC的光催化活性。Zhang等149通过用溶胶-凝胶法和浸渍的方法制备新型三元的Cr2O3-SiC-TiO2复合材料。掺杂在SiCTiO2表面的Cr3+提高了光生载流子的分离效率和增强了催化剂的光催化活性。Sun等150本文报道了用水热法在介孔碳化硅纳米纤维表面原位生长超薄氧化锡纳米片形成核壳结构，SnO2-SiC异质结在核壳微观结构之间的协同作用对该光催化剂的优异性能起着重要作用。Zhou等7通过原位气-固体反应制备出超薄石墨烯/碳化硅纳米颗粒。由于石墨烯/碳化硅的2D纳米片的结构和大表面面积，使得可见光吸收增强，并从碳化硅快速界面的电荷转移到石墨烯，使得催化的性能大大提高。Liu等151报道了CdS修饰的介孔SiC中空纳米纤维的制备，用于高效的可见光驱动光催化制氢，首先采用静电纺丝法制备了介孔碳化硅中空纳米纤维，然后通过水热处理将纳米CdS纳米颗粒引入到预成型的纤维基体上。Zhou等152研究发现用SnO2与SiC的核壳结构(图12)，在光照激发下，光生电子会转移到SnO2的导带，空穴则保留在SiC的价带，并迁移到表面参与氧化反应，从而提高了催化剂的效率。当半导体光催化剂的种类确定时，晶粒的尺寸和比表面积可能是影响其光催化活性的最重要因素一般来说，颗粒的尺寸越小，其光催化活性越高。Hao等153通过碳热还原合成碳化硅纳米线，该纳米线表现出高效的光催化析氢性能。

图12 a–d为SnO2@SiC的TEM图像，e为光催化机理图，f为SnO2@SiC的合成路线图，g–i为光催化性能图152Fig. 12 TEM images (a–d) of SnO2@SiC photocatalys, photocatalytic mechanism (e) of photocatalysts,synthetic process of SnO2@SiC, and photocatalytic performance (g–i) of photocatalysts 152.

Cao等人154通过水热法制备了一种棒状的SiC/Pt/CdS异质结光催化剂，这种紧密型异质结不仅能够提供定向的移动通道来提高光生电子空穴的分离而且还可以提高光肼效率，当SiC : CdS为5 : 1时，催化剂的最大光催化效率为122.3 μmol·h−1(图13)。通过表4可以看出光催化产氢研究主要集中在利用牺牲剂的半反应产氢体系，对于废水和酸性工业废料的研究较少，另外由于碳化硅的化学物理性质特别稳定，因此相比其他光催化剂碳化硅有着其独特优势，酸性废液产氢不仅仅生产清洁能源而且解决废液处理问题155–170。

图13 a–f为SiC/Pt/CdS的SEM图像，h为光催化机理图，g为SiC/Pt/CdS的合成路线图，i–k为光催化性能图154Fig. 13 SEM images (a–f) of SiC/Pt/Cds photocatalys, photocatalytic mechanism (h) of photocatalysts,synthetic process (g) of SiC/Pt/CdS, and photocatalytic performance (i–k) of photocatalysts 154.

表4 各材料催化性能对比Table 4 Comparison of the following SiC-based photocatalysts in H2 production activities.

5.2 光催化降解有机物

由于现代社会的发展及城市建设带来了很多环境问题，比如水体污染和大气污染等161,171。以前对于水处理，一般用H2O2，O3与真空紫外光的方法，但是由于费用较高，不适合大规模应用。自从TiO2光解水被发现后，半导体材料在光催化降解有机物这方面的应用也开始得到了人们的重视。利用半导体材料光电响应所产生的强氧化性，可将有机物分解为二氧化碳和水(图14)。Zhang等133制备的层状SiC由于其分层的纳米结构在催化过程可以提高通过提高光吸收和转换效率，减少电子-空穴复合，产生表面的氧空位和改善纳米线的亲水性的催化性能，使得碳化硅纳米线具有较高的催化活性和光降解性能。Mishra等157制备β-SiC-TiO2纳米材料，由于其高的比表面积和晶粒尺寸小的优点，使得在可见光驱动下能有效降解了87%的罗丹明B等有机染料。Chen等96通过在原位沉淀方法得到Ag3PO4/Ag/SiC的Z型体系，它们能有效地分离光生电子和空穴而具有较高的催化活性，能有效地光降解苯酚等有机污染物。Zhu等127通过高温热分解的方法用石墨烯包覆碳化硅粉末。它们所形成的异质结能够有效促进载流子的转移从而降低电子空穴的复合化率，对罗丹明B的降解有很好的效果。Zhou等172通过球磨和丝网印刷术制备了多孔的TiO2/SiC纳米复合材料，由于TiO2/SiC的异质结、TiO2的亲水性和碳化硅的疏水性能促进电子-空穴的分离提高催化性能，能使甲苯完全被分解。Kim等173通过超声化学法制备了Fe-TiO2-SiC复合物，由于Fe-TiO2纳米颗粒均匀分散在SiC的表面上调节导带-价带的位置提高催化性能，对罗丹明B的降解更有效。Lin等128研究发现氧化石墨烯/碳化硅的复合物中氧化石墨烯能使光生电子-空穴对有效分离，对亚甲基蓝的降解有很好的效果。Kouamé等174通过溶胶-凝胶法制备TiO2/β-SiC，其通过提高光吸收和转换效率，减少电子-空穴复合，使得TiO2/β-SiC具有较高的催化活性和光降解性能，能有效降解敌草隆。Hao等175通过溶胶-凝胶法制备TiO2-SiC复合物，所得到异质结能提高光催化效果，对有机物降解有很好的效果。Lu等125研究发现碳化硅/石墨烯核壳异质显著促进光生电子和空穴的分离，并导致多种载体参与氧化还原反应，能有效的降解有机物。从表5可以看出对于有机物的降解研究主要集中在罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝这些易降解的有机物中，对于有毒大分子有机物，有机磷农药、多环长链有机物以及塑料的研究很少，基于碳化硅在高温下物理化学性质依然稳定的特性，碳化硅高温降解有机物有着广阔应用前景176–197。

表5 各材料对有机物降解的对比Table 5 Comparison of the following SiC-based photocatalysts in degradation of organics.

图14 光降解有机物机理图Fig. 14 The mechanism of photocatalytic degradation.

5.3 光催化还原CO2

光催化除了在降解有机物和分解水这两方面之外，光催化还能实现对CO2的人工固定，将CO2还原成低碳化合物87,198–200。它的基本过程包括：1)在光催化材料的表面吸附CO2和H2O；2)通过光照产生电子-穴对；3)生电子、空穴迁移到材料表面；4)电子、空穴和CO2、H2O进行反应(图15)。Li等201通过用N2H4·H2O还原Cu(OH)2的沉淀物来合成，结果发现，Cu2O/SiC复合材料具有最好的光催化还原性能，合成甲醇的量为191 mol·g−1·h−1。Gondal等202研究发现用SiC的颗粒作为催化剂，由激光诱导将CO2光催化还原为甲醇，其产量能达到150 µmol·g−1。Zhi等203通过共浸渍方法来用La2O3改性Ni/SiC，由于小尺寸的Ni颗粒均匀分散在SiC表面和NiO和碳化硅之间相互作用，使得其表面有大量的活化位点，对CO2甲烷化有很高的催化活性。Wang等204制备出金盏花状的SiC@MoS2核壳纳米花(图16)，SiC@MoS2所形成Z型异质结在无牺牲剂的情况下能高效的将二氧化碳转化成甲烷。从表6可以看出对于碳化硅二氧化碳还原还是主要集中在构建不同碳化硅纳米结构来增加碳化硅的光催化活性，例如碳化硅纳米线，碳化硅纳米片，碳化硅中空纳米球等，因此碳化硅二氧化碳还原还有很大的进步空间，例如负载非贵金属催化剂Ni，构建异质结等205–210。

表6 各材料对二氧化碳还原的对比Table 6 Comparison of the following SiC based photocatalysts in CO2 reduction.

图15 二氧化碳光催化还原机理图Fig. 15 photocatalytic mechanism of CO2 reduction.

图16 SiC@MoS2 nanoflower：(a)原理图合成工艺，(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e) STEM图像，(f)和(g)为光催化性能图，h为SiC@MoS2光催化剂的Z型异质结及其在光照射下的电荷转移过程，i为SiC@MoS2在经过Au和MnOx共沉积处理后的TEM图像(红色是Au，蓝色是MnOx，绿色是SiC和紫色是MoS2)，j为H2O和CO2氧化还原反应过程204Fig. 16 Synthetic process (a) of SiC@MoS2, SEM images (b), TEM images (c), HRTEM images (d), STEM images (e) of SiC@MoS2, photocatalytic performance (f, g) of photocatalysts, and photocatalytic mechanism (h–j) of photocatalysts 204.

5.4 光电催化和电催化应用

除了在光催化产氢、二氧化碳还原以及有机物降解外，碳化硅还在光电催化和电催化这两个方便有着重要的应用211。Sun课题组212通过在立方碳化硅上外延生长高质量和均匀的石墨烯来构建原子肖特基，通过调整石墨烯层数，这种结结构呈现出一个原子尺度可调的肖特基结，其固有的内置电场分布到第四层石墨烯层，这种固有内置电场能够促进光生载流子分离和传输，从而提高太阳能到燃料转换的整体光电化学性能，其中包括增加的光电流和光电压以及降低的起始电位，同时，生长的单层石墨烯具有极高的导电性，保护3C-SiC表面不受光腐蚀，并将载流子大力输送到负载的共催化剂上，从而协同提高了该系统的稳定性和效率(图17)。

图17 (a)光电阳极结构示意图和欧姆接触的典型I–V曲线，(b)光电装置示意图，(c) PEC电池中石墨烯/3C-SiC光阳极在光照下的电流密度电压(J–V)曲线和(d)相应的偏压光电流转换效率。(e)黑暗和光明条件下石墨烯/SiC光阳极的开路电位。(f)光照下负载FeOOH助催化剂的石墨烯/SiC的J–V曲线212。Fig. 17 (a) Schematic illustration of the photoanode structure and a representative I–V curve of the Ohmic contact.(b) Schematic illustration of a two-compartment PEC cell separated by the Nafion membrane for water oxidation and CO2 reduction.(c) Current density−voltage (J–V) curves of the graphene/3C-SiC photoanodes in the PEC cell under illumination and (d) corresponding applied bias photon-to-current conversion efficiency. (e) Open-circuit potentials of the graphene/3C-SiC photoanodes in the dark and light. (f) J–V curves of the graphene/3C-SiC photoanodes loaded with FeOOH cocatalyst under illumination 212.

Tong课题组213通过合成Pd-Ir/SiC催化剂实现了肉桂酸的高效选择性加氢反应，其催化加氢效率到达了99.2%，主要原因是由于Pd与Ir双金属协同效应。除了在肉桂酸外，加氢反应还应用在苯甲醛214、乙酰丙酸215、纤维二糖216和苯酚217上。Wang等218首先用微波法将碳化物衍生碳(CDC)吸附在碳化硅上形成CDC-SiC，然后将Pt负载在CDC-SiC上，该Pt/CDC-SiC催化剂能使木质素中C―C键催化裂解效率达到85%。另外以碳化硅基作为催化剂的催化裂解反应有甲烷裂解成乙炔219，皂脚裂解反应220，木本油的催化裂解221和硫酸裂解222。最后表7总结碳化硅在催化脱硫反应，二氧化碳甲烷化，催化脱氢反应和光电催化析氢反应等方面的应用。从表7中可以看出，碳化硅主要集中在电催化，在光电催化的应用很少，我们可以通过将碳化硅与其他的半导体复合形成异质结来增强光电催化中光的那部分来提高碳化硅的光电催化活性223–238。

表7 碳化硅基复合材料在光电催化和电催化应用的对比Table 7 Comparison of SiC-based materials in photoelectrocatalytic and electrocatalytic performance.

6 总结与展望

本文对反应温度、催化剂的量及反应的时间这些合成条件对SiC形貌的影响进行了总结。简单介绍半导体的光催化原理，总结了负载石墨烯、半导体复合、负载贵金属、改变SiC的尺寸形貌等方法对SiC的光催化性能的影响，重点论述了半导体的光催化机理以及其他半导体和SiC复合的光催化性能研究进展。

目前SiC半导体光催化存在一些关键科学技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约，而这些问题的解决有赖于深入系统的基础研究。最突出的问题在于：(1)量子效率低，难以实现光催化分解水制氢的产业化。(2)太阳能利用率低。(3)多相光催化反应机理尚不十分明确，典型的助催化剂(如Pt等)负载在SiC上的活性改进十分有限。(4)光催化剂稳定性待于进一步提高。上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点，围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛应用。相比较TiO2光催化剂在不同领域的广泛应用及深入的机理研究，关于SiC光催化剂的研究则是刚刚起步，所以SiC光催化剂进一步研究的空间仍然非常巨大13。首先，寻找高效的非贵金属助催化剂迫在眉睫。基于碳化硅的特殊结构考虑，纳米非贵金属金属碳化物、无金属碳掺杂材料以及其杂化材料极有可能作为高效的光催化产氢及CO2还原的助催化剂，值得深入研究。其次，碳化硅的失活机理及其抑制策略也应深入研究，深入地揭示其失活机理，不仅有利于探索新的改性策略，增加其光催化稳定性，而且对于深入认识SiC光催化剂的本质机理也有重要的推动作用。此外，对于碳化硅光催化剂的应用方面，由于碳化硅稳定的物理化学特性，我们可以将碳化硅应用于一些极端催化环境下，例如，可以把碳化硅作为酸性废液光催化产氢的催化剂，这样不仅能生产氢气这种清洁能源，而且还能处理废液，另外在光催化降解有机物方面，我们可以在光催化过程中进行加热，通过加热来提高催化剂的催化活性，这样或许能处理那些难降解的大分子有毒有机物。另外，对于原子级碳化硅的合成只有少数文章报道，因此对于原子级的碳化硅催化目前还处于刚刚开始的阶段，未来合成原子级碳化硅来提高催化性能是个重要方向。除此之外，利用DFT计算也是比较有趣的研究领域，深入理解及揭示SiC光催化剂的本质机制。

研究者们已经在TiO2，ZnO，WO3，CdS以及g-C3N4等催化剂上积累了诸多成功经验，借鉴这些经验将有助于在SiC光催化剂的研究领域取得意想不到地惊喜。假以时日，无论是SiC的应用还是机理研究，都会取得长足的发展。