基于金担载氧化钨纳米线的高性能三乙胺气体传感器研究*

王 涛张 博倪 屹

(江南大学电子工程系，物联网技术应用教育部工程研究中心，江苏 无锡 214122)

作为一种常见的挥发性有机化合物，三乙胺以强烈的刺激性气味著称。在工业上，其被广泛用作固化剂、有机溶剂、催化剂、防腐剂等[1]。因其高毒性，人在长期接触三乙胺的情况下会产生流泪、头痛、恶心等状况，严重时会出现呼吸困难、肺水肿甚至死亡[2]。美国职业安全与健康管理局(OSAH)建议空气中三乙胺的上限为10×10-6[3]。因此，开发高性能三乙胺传感器具有重要的现实意义。

半导体金属氧化物基气体传感器因其灵敏度高、成本低、便携性等优势而得到最为广泛的应用[4]。截至目前，研究者已开发出多种用于三乙胺检测的半导体金属氧化物基气敏材料。例如，Guo等[5]成功制备了基于Al2O3/α-Fe2O3复合纤维的三乙胺传感器，其在250℃下对100×10-6三乙胺的响应值为16。Xu等[6]报道了一种直接生长在氧化铝管上、具有核壳结构的Au＠SnO2/α-Fe2O3的制备方法，该材料在300℃下对100×10-6三乙胺的响应值达到39。

可以看出:一方面，由不同金属氧化物组成的异质结构在三乙胺检测方面得到应用。另一方面，已报道的三乙胺传感器普遍存在工作温度高、响应值低等缺点。从实际应用的角度看，在较低温度下实现对较低浓度三乙胺的有效检测意义重大，亟需相关研究的出现。

氧化钨(WO3)是一种禁带宽度为2.8 eV的n型半导体，因其热稳定性、形态多样性等特点被视作一种潜力巨大的气敏材料[7]。此外，WO3已被证实可应用于三乙胺传感中。例如，Gu等[1]通过模板法合成出Pt担载的三维有序介孔WO3材料，其在240℃下对50×10-6三乙胺的响应值为28.3。Zhai等[8]制备出单晶纳米片组装的三维WO3中空微球，利用该材料制作的传感器在220℃下对50×10-6三乙胺的响应值为5且表现出选择性高、响应速度快等优点。Tomer等[9]报道了一种借助二氧化硅硬模板合成出的具有高比表面积、均匀孔道的SnO2/WO3纳米结构，利用该材料制作的传感器在220℃下对50×10-6三乙胺的响应值为87且响应速度较快。

不难看出，WO3基敏感材料在三乙胺的检测方面已表现出较大的潜力。然而，现有工作对WO3基三乙胺传感器的工作温度关注不够，对三乙胺低温检测方面的研究相对匮乏。鉴于贵金属担载在降低传感器检测温度方面的有效性，有理由相信贵金属担载的WO3复合材料能够在三乙胺的低温检测方面发挥作用。

本工作中，以WO3基材料在较低温度下对低浓度三乙胺检测为目的，通过静电纺丝方法和煅烧工艺，成功制备了WO3和Au/WO3纳米线样品。结果表明，相较于纯WO3，Au/WO3对三乙胺检测的最佳工作温度降低了40℃，其对20×10-6三乙胺的响应值从14.5提升至72.8，且检测下限低至0.5×10-6。在本文最后，合理地阐释了复合材料性能提升的机理。

1 实验

1.1 WO3和Au/WO3纳米线的制备

以WO3纳米线的制备过程为例，描述如下:

首先，将0.45 g(NH4)6H2W12O40·x(H2O)溶解在5 mL DMF中，在不断搅拌下，将0.6 g PVP加入到上述溶液中。将混合溶液继续搅拌10 h，即得到静电纺丝的前驱体溶液。在静电纺丝实验中，预先在电纺仪的转轴上均匀地裹上一层铝箔作为接收装置。用规格为10 mL的一次性医用注射器抽取计算量的前驱体溶液，后将普通针头换成静电纺丝专用针头。将注射器安装在电纺仪的推进器上，注射器的针头接到高压DC电源上。本次静电纺丝实验参数设定如下:电压10 kV，注射器推进速度0.3 mL/h，转轴转速240 r/min，针头距离转轴接收器之间距离16 cm，实验环境温度25℃，空气相对湿度35%。4 h后，取下转轴上的铝箔，用镊子将上面附着的白色薄膜剥下。将薄膜放入瓷舟中，盖上瓷盖置于马弗炉中煅烧。煅烧参数设定如下:升温速率2℃/min，煅烧温度600℃，保持时间2 h。煅烧结束，马弗炉冷却至室温后取出产物，呈淡黄色，片状。

在Au/WO3纳米线的合成中，不同的是在前驱体溶液中加入计算量的HAuCl4·4H2O溶液，且整个搅拌过程避光进行。前驱体溶液因HAuCl4·4H2O的加入呈现淡黄色，最终的产物为淡紫色。经计算，金在复合物中的质量分数约为3%。

1.2 WO3和Au/WO3纳米线的表征

XRD图谱通过台式X射线衍射仪(D2 PHASER)获取，该仪器使用高强度Cu Kα辐射，采样范围在15°～75°；FESEM图像和EDS能谱通过ZEISS GX1669扫描电子显微镜采集，工作电压为15 kV；TEM图像、HRTEM晶格在加速电压为200 kV的透射电子显微镜(JEOL，JEM-2100F)上拍摄；XPS数据在Escalab 250Xi光电子能谱仪上记录。

1.3 传感器制作与气敏测试

在本工作中，采用经典的陶瓷基“管式”传感器件，制作过程如下:

首先，取少量粉末样品于研钵中，加入一定量的去离子水，用研磨棒充分研磨样品至其呈糊状物。用勾线笔沾取样品，将其均匀地涂抹在陶瓷管(长4 mm，外径1.2 mm，内径0.8 mm)上。将涂抹样品的陶瓷管放置在红外灯下加热以除去水分，再次涂抹样品，重复多次至陶瓷管上形成一层致密的均匀薄膜。接着，将所得传感器件置于烘箱中，在150℃下退火3 h，以完全除去薄膜中的水分。将合金线圈穿过陶瓷管为器件提供热源，加热温度通过调节外接直流电源的电流来控制。最后，将加热线圈的两个引脚和氧化铝陶瓷管的四个引脚焊接到传感器插座上。为保证实验结果的客观性和准确性，在本工作中，对同一种材料平行制作了多个器件。

气体传感器的测试在炜盛气体测试系统(郑州炜盛电子科技有限公司，型号:WS-30A)上进行，测试环境温度为25℃，相对湿度为35%。测试流程如下:

首先，打开测试软件预设好各项参数。将制作好的传感器插在测试板上，调节仪器自带电流旋钮(电流值和加热丝温度的对应关系已在仪器出厂时确认并校准)使器件达到相应温度，稳定一段时间后，用微量注射器抽取一定量的三乙胺液体，打到蒸发器上的同时迅速盖上塑料密封罩。打开加热按钮和测试系统内部的风扇，使得三乙胺充分蒸发并均匀地充满整个密封罩。与此同时，测试软件会自动记录相关数据，待反应完全结束后，将密封罩打开排除废气。为防止废气污染环境，整个实验在化学通风橱内进行。

传感器的响应值被定义为S＝Ra/Rg(Ra为一定温度下传感器在空气中的电阻，Rg为对应温度下传感器在TEA中达到平衡时的电阻)。此外，本次实验将响应和恢复过程中电阻值变化达到90%的时间分别定义为响应时间(τres)和恢复时间(τrec)。

2 结果与讨论

2.1 WO3和Au/WO3纳米线的结构与形貌

2.1.1 WO3和Au/WO3纳米线的XRD谱图

如图1所示，尽管在个别峰形上有差异，WO3和Au/WO3纳米线的衍射峰整体上是一致的，均为立方相的WO3，其晶格常数a＝7.3Å(标准卡JCPDS No.72-1465)。衍射峰强度很高且峰形尖锐，说明了产物具有良好的结晶性。在Au/WO3衍射峰的38.32°处发现了一个微弱的突起(曲线圆圈处)，这与立方相金(标准卡JCPDS No.1-1172)的(111)面相吻合，其晶格常数a＝4.06Å。上述分析证实了两种材料的成功合成。

图1 WO3和Au/WO3纳米线的XRD谱图

2.1.2 WO3和Au/WO3纳米线的FESEM表征

如图2(a)所示，低倍图像中有数十条长度在几十微米的纳米线，均一性良好，直径约为80 nm，随机交叉地排列在一起。在高倍图2(c)中，WO3纳米线由“串珠”状颗粒“搭接”组成且表面粗糙，这有助于增大材料的比表面积。同样地，在图2(d)～2(f)中，Au/WO3纳米线整体的形貌、尺寸、空间分布等和WO3纳米线非常接近。不同的是，在图2(d)和2(e)中可以观察到一些零星分布的纳米颗粒集合体，应是纳米线破碎所致。上述现象说明了Au的加入在一定程度上影响了WO3晶体的生长，导致了其局部形貌的变化。在高倍图2(f)中可以看到大量细微的点状粒子(圆圈标记)均匀地分布在纳米线表面，推测是附着在纳米线表面的金颗粒，在随后的TEM表征中得到证实。

图2 WO3和Au/WO3纳米线的低倍和高倍FESEM图像

2.1.3 Au/WO3纳米线的EDS表征

对图2(e)所示的整个区域进行了EDS分析，元素分布和能谱图分别如图3(a)～3(c)和3(d)所示。图3(a)～3(c)中，三种元素在材料中的含量虽有差异，但在空间中皆分布均匀。图3(c)和3(d)的表征结果证实了复合材料中Au元素的存在。

图3 Au/WO3纳米线的EDS元素映射图像和元素的能谱图

2.1.4 Au/WO3纳米线的TEM、HRTEM表征

在图4(a)中，右下方矩形框内标号1～4的圆圈标记出附着在纳米线上的球状颗粒，放大后为图4(b)。同样地，图4(d)即图4(a)中左上方矩形框对应区域的放大图像。在图4(b)和4(d)中，7个附着颗粒的直径介于12 nm～15.6 nm之间，平均为14 nm。为了证实附着颗粒为Au，对三处虚线框内的区域进行了HRTEM表征，结果对应展示在图4(c)，4(e)和4(f)中。可以得出，数字2、4、5、7标记的晶格对应的面间距分别与单质金的(111)和(200)晶面参数一致，有力地证实了Au和WO3的有效复合。Au颗粒粒径较小，对其催化潜力的发挥提供了充足保证。

图4 Au/WO3纳米线的低倍和高倍TEM图像

2.1.5 Au/WO3纳米线的XPS谱图

如图5(a)展示了两种材料所有组成元素的XPS峰位。可以看出，WO3和Au/WO3的峰形状、位置基本相同，唯一的区别是Au/WO3的谱图中有Au对应的峰(方框标记)。

如图5(b)所示，WO3和Au/WO3的W 4f高分辨谱均劈裂为相邻的W 4f7/2和W 4f5/2轨道峰。由于WO3和Au/WO3材料内部的化学环境不同，两种材料的W 4f峰的位置存在差异，但其分离能保持一致，均为2.14 eV。由于强自旋轨道的耦合，已报道的W6＋的能量分裂值与上述结果吻合，说明两种材料中的W元素均为正六价，其与氧元素之间均符合1∶3的化学计量比[10-13]。如图5(c)和5(d)所示，两种材料的O 1s峰均劈裂为三个高斯函数峰，分别为晶格氧(OL)、缺陷氧(OV)和吸附氧(OC)，相应单峰的峰位同样略有不同。其中，OL以离子键形式与W6＋相结合，化学性质稳定，一般不参与化学反应，对提高气敏性无贡献。相反，OV可以提供气敏材料与目标气体反应的活性位点，OC则直接参与到目标气体的氧化还原反应中。可见，材料中OV和OC，尤其是OC含量的高低对其气敏性能的评价具有重要的参考价值。

将三种氧组分的相关参数汇总在表格1中。相较于WO3，Au/WO3中OV和OC的比例均有所增加，二者的百分比之和由27.72%提升至32.62%，这显然是Au的引入造成的，从根本上有助于材料气敏性能的提升。图5(e)给出了Au 4f的高分辨率谱图，位于83.70和87.38 eV处的两个单峰分别为Au 4f7/2和Au 4f5/2，可得Au为0价态(单质金)[14-15]。

图5 WO3和Au/WO3纳米线的XPS谱图

表1 WO3和Au/WO3纳米线的氧组分XPS数据汇总

2.2 气敏性能分析

2.2.1 最佳工作温度

首先，重点探究了两种传感器对三乙胺气体的响应-温度特性。如图6所示，在160℃～240℃的范围内，两种传感器对低浓度三乙胺(20×10-6)的响应值均先增大后减小，呈山峰状[16-17]。WO3传感器对三乙胺的最佳工作温度在220℃，对应的最大响应值为14.5。相应地，Au/WO3传感器对三乙胺的最佳工作温度较WO3降低40℃，为180℃，响应值最大为72.8，约为WO3的5倍。显然，Au的加入在降低了WO3对三乙胺检测最佳工作温度的同时还显著提高了对应的响应，这具有重要的意义。

图6 基于WO3和Au/WO3纳米线的传感器在不同温度下对20×10-6三乙胺的响应值变化

2.2.2 选择性

如图7所示，相较于同浓度(20×10-6)其他气体，诸如乙醇、甲醇、丙酮和苯，而言，WO3和Au/WO3传感器在各自的最佳工作温度下均对三乙胺表现出了良好的选择性，且Au/WO3传感器对三乙胺的选择性更优。甲醇和乙醇中的氢氧键(O—H，键能为610.3kJ/mol)以及丙酮中的碳氧键(C＝O，键能为789.9 kJ/mol)等的键能显著高于三乙胺中的碳氮键(C-N，键能为307 kJ/mol)[5]。三乙胺中较低的键能决定了其较高的反应活性，加之三乙胺与本工作中材料体系可能的匹配性，这些因素或许可以为其较高的选择性提供参考。

图7 基于WO3和Au/WO3纳米线的传感器分别在220和180℃下对20×10-6不同种类挥发性有机化合物的响应值对比

2.2.3 响应和恢复时间

如图8所示，WO3传感器在220℃下对20×10-6三乙胺的响应和恢复时间分别为80和265 s。相应地，在更低的工作温度(180℃)下，Au/WO3传感器的响应时间(65 s)和恢复时间(238 s)均更短。一般来讲，更高的工作温度会增加目标气体分子和敏感材料的反应速率，从而加速其达到平衡的过程，进而缩短响应时间。同样地，更高的工作温度将在很大程度上加速气体分子从敏感材料表面的脱附速率，从而大大缩短其恢复时间。从结果来看，Au的引入使得传感器在更低的工作温度下表现出更短的响应和恢复时间，这充分证明了其催化作用对相关反应过程的加速作用。

图8 两种传感器对20×10-6三乙胺的一次响应-恢复曲线

2.2.4 浓度梯度

一般来讲，在目标气体浓度达到饱和之前，其浓度越高，对应有更多的气体分子与敏感材料表面的吸附氧反应，从而引发其更大的电阻变化幅度，即更高的响应。如图9所示，两种传感器的响应值都随着三乙胺浓度的增加而增大。此外，Au/WO3传感器对每一相同浓度三乙胺的响应值都显著高于WO3，同样体现了Au的催化作用。值得一提的是，Au/WO3传感器对低至500×10-9的三乙胺仍能表现出响应，反映了其更低的检测下限和更大的浓度检测范围，具有重要的现实意义。

图9 两种传感器对不同浓度三乙胺的动态响应-恢复曲线

图10更直观地展示了两种传感器对三乙胺的响应值和三乙胺浓度之间的依赖关系。显然，在低浓度(＜20×10-6)下，Au/WO3传感器的响应值随三乙胺浓度升高的增长率(斜率)显著高于WO3，反映了其对低浓度三乙胺良好的检测潜力。同时，在浓度高于20×10-6后，Au/WO3传感器对三乙胺响应值的增长幅度有所减缓，反映了其可能的饱和趋势。

图10 WO3和Au/WO3传感器在各自最佳工作温度下对三乙胺的响应值-浓度关系曲线

2.2.5 重复性

重复性是衡量气体传感器性能重要的指标之一。如图11所示，Au/WO3传感器于180℃下在五次循环测试中对20×10-6三乙胺的响应值均保持在73左右。同样地，WO3传感器于220℃下在五次循环中对20×10-6三乙胺的响应值都保持在15左右。两种传感器对三乙胺传感均具有良好的重复性，但Au/WO3与WO3相比在响应性能上具有内在优势。

图11 WO3和Au/WO3传感器在各自最佳工作温度下对20×10-6三乙胺的重复性测试

综上所述，Au/WO3传感器在诸多性能指标上均优于WO3，相关结果与最初的设计思路和期望相吻合。为了进一步凸显本工作中设计的三乙胺传感器的优势，通过查询文献，将已报道的各类三乙胺传感器的性能指标与本工作作对比，结果如表2所示。

表2 不同气敏材料对三乙胺的气敏性能比较

通过对比，可以看出，Au/WO3传感器具有检测浓度低、响应值高、最佳工作温度低等优势。Au/WO3传感器的响应和恢复速度虽有提升，鉴于表格中参考传感器的工作温度普遍很高，使得这一指标并不突出，这是接下来工作的改进方向。

2.3 气敏机理分析

WO3和Au/WO3传感器对三乙胺的传感机理可以用表面控制模型来解释[28]。简单来讲，当WO3暴露在空气中时，空气中的O2分子将吸附在WO3表面，从其导带中捕获电子后生成O-(等式(1)、(2)、(3))[4，29]，这会导致WO3导带中自由电子浓度降低并形成耗尽层[30]。当WO3暴露在还原性气体三乙胺中时，吸附的三乙胺分子会与氧离子(O-)发生氧化还原反应(等式(4))，产生的自由电子释放回WO3的导带中，使得耗尽层宽度变窄，传感器的电阻值降低[1，31]。相关反应如下:

本文中，Au的引入对三乙胺气敏性能提升的机理如下:

如图12所示，相较于WO3，Au/WO3对三乙胺响应值的提升可归因于Au的化学和电子敏化效应。

图12 两种传感器分别在空气和三乙胺中的反应示意图

化学敏化效应认为，对于O2而言，Au是一种比WO3更好的解离剂，在WO3表面引入Au，将使得更多的吸附氧分子更快地扩散到WO3表面的空位，并从WO3的导带中捕获电子成为氧离子[32]，这在上述XPS结果中得到了证实。

电子敏化效应认为，Au和WO3的功函数不同。其中，Au的功函数Φ(Au)＝5.1 eV，WO3的功函数Φ(WO3)＝5.7 eV。二者界面上，电子将从Au流向WO3，使得Au与WO3之间形成欧姆接触(如图13所示，其中EFM和EFS分别表示Au和WO3的费米能级)，WO3表面的耗尽区厚度减小。WO3在复合材料中占主导，其表面耗尽层厚度的减小将导致复合材料总电阻的下降。然而，在180℃下，Au/WO3和WO3在空气中的电阻值分别约为10和4 MΩ，这与分析的结果相反。这种现象显然是Au在复合材料中的化学敏化效应大于电子敏化效应所致，最终表现为WO3导带中的自由电子被吸附的O2分子净吸收，其耗尽层厚度的继续增加导致复合材料的初始电阻更大[33-34]。

图13 Au与WO3接触的能带图

总之，Au的引入导致的更多的吸附氧将引发更多的三乙胺分子在WO3表面参与氧化还原反应，引发更高的响应值。从另一个角度看，n型敏感材料较高的初始阻值意味着有更大的阻值变化范围，这同样有利于其响应值的提升。

此外，一维纳米材料天然地具有比表面积大的优势。由图2的SEM表征结果，可以看出纳米线表面粗糙，这可以为三乙胺与WO3表面之间的吸附和反应提供更多的活性位点[35-36]。

3 结论

本研究通过静电纺丝方法成功合成了WO3和Au/WO3纳米线。TEM表征证实了粒径约为14 nm的Au颗粒均匀地附着在WO3纳米线的表面。气敏测试表明，相较于WO3纳米线，Au/WO3对三乙胺展现出了更好的选择性，其在更低的温度下对三乙胺具有更高的响应、更快的响应和恢复速度，这些结果均说明了Au的引入在诸多方面改善了WO3的气敏性能。本工作为三乙胺的低温检测提供了有价值的参考。