有机氟化物对铝/镁-HTPB富燃料推进剂燃烧性能和凝聚相燃烧产物的影响①

施 晗，李建民*，唐伟强，任佳奇，杨荣杰

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081;2.北京理工大学 机电学院/爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

0 引言

富燃料推进剂是一类高度贫氧的固体推进剂，在冲压发动机的帮助下，富燃料推进剂能够利用空气或水作为氧化剂；在同等质量或体积的条件下，富燃料推进剂有着更高的燃烧热和比冲[1-2]。以铝为代表的金属燃料具有密度高、燃烧热高、耗氧量低等特点，目前已经在固体推进剂中得到了广泛应用[3-4]。但铝粉在固体火箭推进剂中会产生严重的燃烧团聚现象，不仅会降低其燃烧效率，而且团聚的大颗粒会对发动机内部绝热层造成冲刷烧蚀[5]。对于富燃料固体推进剂而言，金属铝的含量更高，其凝聚物更可能沉积在喷管和喷喉处，引起发动机爆炸[6]。

针对减少高金属固体推进剂的燃烧团聚的研究已有大量报道。根据已有的文献资料[7-11]，调节推进剂的氧化剂粒度级配、机械活化和表面处理金属粉、添加燃烧促进剂，均是有效抑制燃烧团聚的手段。LIU等[12]曾研究Al、RDX、AP的粒径和级配对铝质量含量为18%的HTPB推进剂的淬冷燃烧产物粒径的影响，发现提高AP级配中细AP的比例，有利于降低燃烧产物的粒径，而RDX的添加会使燃烧团聚现象加剧。有机氟化物(OF)的种类有许多，高分子OF如聚四氟乙烯(PTFE)能以直接添加或球磨的方式应用到推进剂中，小分子OF主要指全氟烷基酸，能以包覆或制备金属盐的方式应用到推进剂中[13]。SIPPEL等[14]曾通过高能球磨法制备机械活化的Al-PTFE复合材料，并将其应用到推进剂当中，发现Al-PTFE的引入能够降低燃烧产物的颗粒尺寸。本课题组曾制备氟含量可调的OF，并将其应用在HTPB和NEPE推进剂当中，发现OF作为一种金属燃烧促进剂能够有效减小推进剂的燃烧团聚物的粒子尺寸[15-16]。

目前，对氟化物促进金属燃烧的研究主要针对低金属含量(5%～22%)的固体推进剂，在高金属含量的富燃料推进剂中有机氟化物的应用和抑制金属燃烧团聚的研究相对较少。本文对含OF的Al/Mg HTPB富燃料推进剂的能量性能、燃速和凝聚相燃烧产物进行了研究，分析了有机氟化物对HTPB富燃料推进剂的燃烧性能的影响。

1 实验

1.1 推进剂样品制备

端羟基聚丁二烯(HTPB，羟值为0.75 mmol/g)、高氯酸铵(AP，分为两种粒径级配，粗：110～125 μm，细：5～10 μm)、铝粉(Al，粒径为4～6 μm)、镁粉(Mg，粒径为50～150 μm)，均由北方惠安化学有限公司提供；氟含量为73%的有机氟化物(OF)为实验室自制。

表1列出推进剂的配方及其氧平衡，根据表1的配方和一定的加料次序将推进剂各组分加到捏合机中混合均匀，采用真空浇注、恒温固化的工艺进行推进剂制备，固化条件为恒温烘箱(60 ℃)固化7 d，即得到密实有弹性的推进剂方坯样品。

表1 推进剂样品配方

1.2 推进剂燃烧性能测试

燃烧热，PARR 6200 氧弹量热仪(PARR Instruments Ltd.美国)，氮气和氧气氛围(3 MPa)。

燃速，使用切药机将制备好的固体推进剂切成尺寸为4 mm×4 mm×20 mm的药条，用聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液对其进行侧面包覆，待固化后用于燃速测定。采用本课题组自主研发的固体推进剂线扫描实时燃速测定系统[17]，对推进剂药条进行3～9 MPa 氮气气氛下的燃速测试，并收集推进剂在3 MPa下的凝聚相燃烧产物，每一个压力点下的燃速测试重复多次取平均值，装置图如图1所示。

图1 固体推进剂燃速测试系统工作示意图

采用维也里燃速公式r=bpn计算燃速压强指数，并给出拟合的相关系数R2。

1.3 凝聚相燃烧产物分析表征

使用Mastersizer 2000 激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)对凝聚相燃烧产物进行粒度分析；使用MiniFlex 600 台式X射线衍射仪(XRD，Cu-Kα靶，日本理学公司)对其进行成分分析。

通过测量凝聚相燃烧产物中的金属铝与氢氧化钠饱和溶液完全反应生成的氢气体积来求得残留的活性铝的质量，装置图如图2所示。

图2 残余活性铝含量测定装置示意图

2 结果与讨论

2.1 能量性能

如表2所示，有机氟化物OF取代氧化剂AP以后，在氮气气氛下，推进剂在没有外源氧化剂的条件下的燃烧热下降，在OF添加到5%时，下降尤为明显，这是由负氧程度增大导致的。在氧气气氛下，推进剂的燃烧热随OF的含量增大而增大，说明在富燃料推进剂中引入有机氟化物不会降低其能量水平。

表2 推进剂在氮气和氧气气氛下的燃烧热

2.2 燃速

燃速是衡量推进剂的燃烧性能的一个重要指标，提高燃速不仅有利于提高发动机的功率，对于富燃料推进剂而言，更有利于减少凝聚相燃烧产物的聚集。推进剂在低压(3～9 MPa)下的燃速如图3所示。可见，F-3和F-5的燃速均大于F-0，表明OF的添加能够提高富燃料推进剂的燃速，这是由于OF促进了金属铝和镁的燃烧：有机氟化物OF热分解生成的气相氟碳化合物具有很高的反应活性，与金属铝、镁及其氧化物发生化学反应生成金属氟化物，同时放出大量的热，促进了推进剂的凝聚相的热生成，从而提高燃速。

图3 推进剂在不同压力下的燃速

本课题组曾报道过对于常规的高铝HTPB固体推进剂而言，有机氟化物的添加能使燃速略微提高[16,18]。F-3的燃速大于F-5，证明添加过量的OF不利于富燃料推进剂燃速的进一步提高。表3给出了拟合得到的不同推进剂的维也里公式和用来表示其拟合相关程度的相关系数R2，F-3和F-5的压强指数稍大于F-0，可能是因压强的增大，使气相氟化物的浓度升高，从而使燃速上升，使推进剂的燃速压强指数上升。

表3 推进剂的维也里公式和相关系数R2

2.3 凝聚相燃烧产物

2.3.1 粒度分析

表4给出了三种推进剂的凝聚相燃烧产物的D50、D90粒度尺寸和300～700 μm范围内的大颗粒占全部颗粒的百分比。可见，随着OF添加量的增加，凝聚相燃烧产物的D50略有上升，而D90显著下降：当OF的添加量为3%时，D90尺寸下降了31.5%，当OF的添加量为5%时，D90尺寸下降了36.8%。相比F-0，F-3和F-5的300～700 μm范围内的大颗粒占全部颗粒的百分比显著下降，F-3下降了49.5%，F-5下降了 42.1%。

表4 凝聚相燃烧产物的D50、D90尺寸和大颗粒的占比

图4给出了三种推进剂的凝聚相燃烧产物的粒度分布。由图4可知，对于F-0样品，小尺寸的固体燃烧产物粒子集中在5 μm和150 μm附近，该范围内的粒子可能是大量未反应的铝、镁金属颗粒及其氧化物。在300～700 μm范围内出现了面积较大的峰，为金属、金属氧化物和残碳凝聚而成的大颗粒。F-3和F-5的峰型都发生了变化，F-3的凝聚相燃烧产物中已观察不到大尺寸范围内的峰，固体燃烧产物粒径由小向大均匀递减分布，表明OF可以有效减少凝聚相燃烧产物中的大颗粒的聚集；F-5的峰型与F-0具有相似之处，但大尺寸范围内的峰显著减小，表明OF促进燃烧、减少金属团聚的效果并不与OF添加量的增加而单调增加，该现象亦与OF提高燃速的规律相符，将在后续作进一步的分析。

图4 凝聚相燃烧产物的粒度分布

2.3.2 残余铝含量

由图5可知，不添加OF的富燃料推进剂F-0的凝聚相燃烧产物中的活性铝质量含量占凝聚相燃烧产物的29.0%，而F-3的燃烧产物中活性铝质量含量仅占比14.7%，下降了49%；F-5中的占比下降至12.1%，下降了58%。富燃料推进剂的凝聚相燃烧产物中含有大量未反应的金属和残碳，OF的添加能够提高金属的反应活性和燃烧效率，从而大幅减少凝聚相燃烧产物中的活性金属的质量占比；但由于氧平衡并未发生大的变化，未反应的残碳的质量占比会有所升高。

图5 凝聚相燃烧产物的残余铝含量占比

由图5可见，F-0的凝聚相燃烧产物主要由MgAl2O4、Al3.16Mg1.84、Al、MgO、C、MgCO3和Al2O3组成；相比F-0，F-3的燃烧产物中出现了较强的AlN峰，表明OF使得富燃料推进剂中的铝得到活化，降低了金属铝与氮气发生化学反应的活化能；镁铝合金和金属铝的峰强减弱，这与残铝量测试结果一致。F-5的XRD整体衍射峰强度低于F-0和F-3，是因为负氧程度过高，凝聚相燃烧产物中的无定形碳的含量更多。在富燃料推进剂的一次燃烧过程中，由于金属镁、铝有着高的燃烧反应活性和OF的燃烧促进作用，比起粘合剂，高氯酸铵的分解产物将更优先与金属发生化学反应；又由于F-5有着远低于F-0和F-3的氧平衡，氧化剂的含量进一步下降。通过这两个因素可知，F-5中仅仅非常少量的高氯酸铵的分解产物与粘合剂HTPB发生反应，大量的粘合剂仅仅是在高温下碳化成为无定形的残碳；过多的残碳生成会使扩散火焰中出现二相流损失，不利于燃速的进一步提高，同时过多的残碳的生成不利于熔融金属的扩散。因此，使得F-5的燃速略低于F-3，且使F-5的凝聚相燃烧产物的300～700 μm范围内大尺寸粒子的粒度略大于F-3。在F-5中，已观察不到镁铝合金的衍射峰，表明随着负氧程度的增加，残余金属含量中的铝/镁比增加；同时，可在F-5的XRD图谱中观察到AlF3的衍射峰，表明相当一部分的金属铝与有机氟化物的气相分解产物发生了反应，生成了氟化铝。

2.3.3 XRD分析

为得到凝聚相燃烧产物中的成分组成，对三种推进剂的凝聚相燃烧产物进行了XRD分析，其结果如图6所示。

图6 推进剂凝聚相燃烧产物的XRD分析

2.3.4 形貌分析

图7为3 MPa下三种推进剂药条在燃烧室燃烧后的凝聚相燃烧产物的照片。F-0燃烧后留下了未被完全烧毁的包覆层，其内部是凝聚的残渣；F-3燃烧后留下了块状的残渣；F-5燃烧后留下了大量絮状、粉状的燃烧产物。可看出，OF的添加，使推进剂的凝聚相燃烧产物的结块状况得到改善。

图7 3 MPa下三种推进剂药条在燃烧室燃烧的凝聚相燃烧产物照片

图8为凝聚相燃烧产物的SEM图像。在F-0的燃烧产物的低倍放大SEM图像中，可以看到大尺寸的球形凝聚体。在没有氟化物的条件下，熔融的金属铝和镁在熔融后发生部分团聚，凝聚成为球形团聚体，仅仅只有表面被氧化生成枝状的镁铝氧化物。在F-3和F-5的燃烧产物的低倍放大SEM图像中，均未观察到大尺寸的球形凝聚体，说明有机氟化物极大抑制了熔融金属的燃烧团聚：OF分解出的高活性的气态氟碳化合物与熔融状的镁铝颗粒发生反应生成的镁铝氟化物会破坏团聚体的结构，使其破裂，并抑制熔融金属颗粒的团聚[10,19]。

图8 三种推进剂的凝聚相燃烧产物在低倍和高倍放大下的SEM照片

比较三种推进剂的燃烧产物在高倍放大下的SEM图像发现：

(1)F-0的高倍放大图像中很少能观察到小尺寸的熔融凝聚的雾化铝颗粒，氧化物亦大量附着在凝聚体上；

(2)在F-3的高倍放大图像中能看出，小尺寸的不规则的结晶占据凝聚相产物的主要部分；

(3)在F-5的高倍放大的SEM图像中可以看到，此时残余的球形铝颗粒的粒径已十分小，这有利于提高富燃料推进剂的二次燃烧的效率。

3 结论

(1)在铝含量为30%、镁含量为10%的HTPB富燃料推进剂，有机氟化物OF的引入，使其贫氧燃烧热降低，富氧燃烧热升高。OF稍提高富燃料推进剂的燃速和燃速压强指数。

(2)OF的添加，使富燃料推进剂的凝聚相燃烧产物的残铝量和团聚程度呈下降趋势：D90尺寸以下，当添加量为3%时，凝聚相燃烧产物的D90尺寸和残铝量分别下降了31.5%和49%；当添加量为5%时，凝聚相燃烧产物的D90尺寸和残铝量分别下降了36.8%和58%。

(3)凝聚相燃烧产物中的大量残碳和AlF3的生成，说明OF对金属铝的燃烧有较大影响：OF分解出的高活性的气态氟碳化合物与熔融状的铝颗粒发生反应生成的氟化铝会破坏团聚体的结构，促进铝更完全燃烧。但OF的过量加入，会使推进剂的氧平衡过低，导致大量残碳的产生，从而不利于一次燃烧燃速的上升和减少300～700 μm范围内大尺寸颗粒的聚集。