二价金属离子对2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)粒度的影响

袁阿满，李守平

(三门峡中达化工有限公司，河南 三门峡 472100)

2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(以下简称双酚)与抗氧剂2246结构相似，属于邻位烷撑桥键双酚抗氧化剂，同时也是合成高性能有机磷酸盐类聚丙烯成核剂NA-11(国内商品名为NP-508)[1]的重要原料。

与合成抗氧剂2246的方法[2]类似，双酚一般是以2,4-二叔丁基苯酚(以下简称单酚)为原料，在酸催化下与各种存在形式的甲醛反应得到，如三聚甲醛、甲醛水溶液[3]和甲缩醛[4]等。其中，甲醛水溶液法不采用有机溶剂，具有三废较少、操作简单、收率高和纯度好等优点。该法单酚熔化后以油相存在，需要加入乳化剂以强化其与水相中的甲醛的传质，促进反应。但乳化剂的加入导致反应产生的双酚结晶析出时粒度非常小，使后续固液分离过程中压滤或抽滤比较困难，干燥时间过长，影响生产效率；此外，过小的粒度导致物料流动性差，容易静电团聚，给产品的下游应用带来一定的困难。实验发现，使用硬水(井水)作反应溶剂时，过滤速度加快。基于此，本文考察了二价钙、镁和锌离子对反应和产物形态的影响，期望能够改进合成工艺。

1 实 验

1.1 原料与仪器

2,4-二叔丁基苯酚，工业级，北京极易公司；37%甲醛水溶液、37%盐酸、85%磷酸、98%硫酸、无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化锌，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

液相色谱仪(LC16主机，SPD16紫外检测器@254 nm，C18色谱柱，甲醇流动相)，日本岛津；Bettersize2600E激光粒度分布仪(湿法测定)，丹东百特仪器有限公司。

1.2 双酚的合成

在装有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的1 000 mL四口瓶中依次加入0.28 g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、92.7 g(0.45 mol)单酚、23.0 g(0.28 mol)37%的甲醛水溶液、350 g蒸馏水、质子酸催化剂和一定量的二价金属的盐酸盐。水浴加热到单酚熔化后，开启搅拌，于70 ℃恒温反应4 h，搅拌下取少量悬浊液，测试产物粒度分布。剩余物料趁热抽滤，并用大于70 ℃的蒸馏水洗涤至滤液pH值大于6。将滤饼在80 ℃下真空干燥，得到白色目标产物2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。称量并计算收率(HPLC)。液相色谱设置参数：波长220 nm，甲醇做流动相，流速1 mL/min。通过外标试样计算产物含量。收率为产物折纯后相对于单酚的摩尔收率。计算公式如下：

式中，m为产物烘干后质量，g；w为产物质量分数；95.4为投92.7 g单酚理论生成双酚的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 酸种类对反应的影响

在不加二价金属离子的情况下，研究了酸的种类对反应的影响，结果见表1。由表1可见，常见的无机质子酸对产物的收率、质量分数和粒度的影响不是很大，本着方便易得的原则，选用硫酸为催化剂。

表1 酸种类对反应的影响

2)D10=3.70 μm表示不大于3.70 μm的粒子体积之和占粒子总体积的10%；D50和D90的意义类推。

2.2 二价金属离子对反应的影响

采用硫酸作催化剂，加入1.0 g二价金属盐酸盐，研究其对反应的影响，结果见表2。由表2可见，所选用的二价钙、镁和锌对产物的收率和含量影响不大，但对提高产物粒度都有一定的作用，其中二价钙离子的作用显著。

表2 二价金属离子对反应的影响

2.3 氯化钙用量对反应的影响

二价金属离子的引入，使产物的粒度有所增加，但是抽滤的速度并没有显著加快。因此，本文选取效果最好的氯化钙，考察了其加入量的影响，结果见表3。由表3可见，双酚产物的粒度随着氯化钙加入量的增加而增大，实验过程中抽滤也更为顺畅，干燥后的产物不结块、易流动，堆密度较大。但是加入量增加到4 g后，粒度增加不再明显，而且在以双酚为原料合成成核剂NA-11的过程中出现双酚不能全溶的问题，而加入量在3 g及以下时，对成核剂NA-11的合成没有影响，也不影响NA-11的应用性能。

表3 氯化钙用量对反应的影响

因此，合成双酚时，氯化钙的适宜用量为每克单酚加入0.032 g无水氯化钙。

2.4 产物红外光谱

双酚的红外光谱见图1。

图1 2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的红外光谱

图1中，1 393 cm-1和1 362 cm-1处为叔丁基的特征峰，2 956 cm-1处为亚甲基的特征峰，1 618、883、723 cm-1处为 1，2，3，5 四取代的苯的特征峰，3 532 cm-1处为酚羟基的特征峰。以上特征与2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的特征峰图形相符。说明合成的物质为2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。

2.5 机理讨论

加入氯化钙能增加双酚的粒度可能有两个原因：1)氯化钙与部分催化剂硫酸反应生成了硫酸钙，不溶的硫酸钙微粒为溶液中生成的双酚提供了结晶中心，使其得以边生成边结晶，有充分的时间供结晶生长；2)溶液中的钙离子与双酚形成1∶1或1∶2的配合物，见图2。这些配合物溶解度更小，优先析出，成为后续双酚结晶的晶种。

图2 钙离子与双酚形成的配合物

针对第一种可能性，用硫酸钙微粉替代氯化钙进行实验，但是产物的粒度未见明显提高。据此，笔者认为钙离子与双酚生成配合物，并因此促进双酚结晶生长的假设成立的可能性更大。

3 结 论

a.在以单酚和甲醛水溶液为主要原料合成双酚的过程中，加入氯化钙、氯化镁和氯化锌都能在一定程度上提高产物的粒度，其中氯化钙的效果最佳。

b.氯化钙的适宜用量为每克单酚加入0.032 g无水氯化钙。

c.粒度增加的产物更容易抽滤，干燥后不易团聚，不仅提高了生产效率，也方便了后续工序使用。

d.双酚粒度增大可能与双酚与二价钙离子生成了配合物有关。