高容量铬氧化物Cr8O21锂一次电池正极材料的制备与性能

滕久康，吴宁宁，王 畅，王庆杰，石 斌

（贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003）

锂一次电池具有功率密度高和能量密度高、储存寿命长等特点，其性能主要取决于正极材料。常用的正极材料有SO2、MnO2、SOCl2、CFx等，这些正极材料由于自身特性的限制，电化学性能难以进一步提升。因此，具有高理论能量密度[1](1210 Wh/kg)、高工作电压[2](3.0 VvsLi+)特点的铬氧化物(Cr8O21)作锂一次电池正极材料成为目前的研究热点。Cr8O21的结构是由[Cr3+O6]八面体单元和[Cr6+O4]四面体单元交替排列形成的，类似三明治的三维结构[3]，这种结构具有很多适合Li+存储的空间，而且Cr元素可以从Cr6+到Cr3+转变，实现多电子转移。Cr8O21既可作锂一次电池正极材料，也可作锂二次电池正极材料，但由于Cr8O21首次放电后容量衰减很快[2]，因此，将其作锂一次电池正极材料时不涉及循环问题，可充分发挥其首次放电的高容量、高电压平台的优点。Cr8O21材料的制备需要在高温下热解前体CrO3，热解工艺(热解时间、温度)对最终Cr8O21的性能影响极大，前期我们探究了热解时间对Cr8O21的性能影响[4]，本工作重点探究热解温度对Cr8O21的性能影响，并详细分析Cr8O21的首次放电机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

CrO3(国药集团，AR)，超导炭黑(广州产，电池级)，金属锂片(16 mm，天津产，电池级)，锂一次电池电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，天津产，电池级)，聚丙烯(PP，Celgard 2325，上海产)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，AR)，管式炉(南京莱步科技公司，OTL-1200-100)。

1.2 Cr8O21的制备

本工作采用高温固相法制备Cr8O21。首先称取5份CrO3前体，每份10 g，分别编号A-250、A-270、A-290、A-310(A-N中 数 字N表 示 在250 ℃、270 ℃、290 ℃、310 ℃下热解CrO3)，放于真空干燥箱60 ℃干燥12 h，干燥结束后移入管式炉中通氧气热解48 h，升温速率设置为5 ℃/min，氧气流速25 mL/min，实验参数见表1。热解结束后保持通氧气冷却至室温，取出产物，使用玛瑙研钵研磨成细粉末，过孔直径75 μm筛，得到最终Cr8O21样品。

表1 材料热处理实验条件Table 1 The experimental conditions of materials prepared

1.3 材料表征

利用热重分析仪(TGA-DSC)(瑞士，梅特勒-托利多公司TGA-DSC3)对CrO3的热处理温度进行确定，升温速率5 ℃/min，测试气氛为氧气，测试温度范围30～400 ℃。

利用X射线衍射测试(XRD)(荷兰，帕纳科分析仪器公司，X'Pert3 Power)对产物组分及晶体结构进行表征，Cu Kα射线为光源，电压40 kV，电流为30 mA，扫速为1.33(°)/min，二倍角(2θ)取值范围：5°～65°。

利用扫描电子显微镜(SEM)(德国，蔡司，ZEZSS EV018)对产物的微观形貌和组成进行观测。

利用X射线光电子能谱分析(XPS)(美国Thermo Fischer物理电子公司ESCALAB 250Xi)对铬氧化物产物中Cr 价态的分布进行分析。其激发源为Al 靶的Kα。

利用等离子体光谱仪(ΙCP-OES)(美国，安捷伦，ΙCP-OES730)对产物中铬的含量进行测量。

利用粉末电阻率测试仪(中国，苏州晶格电子有限公司，ST2722-SZ)测试铬氧化物的电阻率，通过公式p=VS/IH计算得到材料的电阻率。电压V、电流I、高度H由仪器采集，模具面积S已知。

1.4 电池组装

将样品、PVDF、超导炭黑按照8∶1∶1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10 h，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16 μm 厚的铝箔(≥99.9%)上，极片厚度120 μm，放置真空干燥箱(-0.1 MPa，下同)80 ℃干燥10 h，冲成直径12 mm的极片，称量极片重量并记录。使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，锂一次电池电解液，在充满氩气的手套箱(广州产)组装CR2025扣式电池待下一步测试。

因PVDF、超导炭黑及样品在NMP 中溶解是个缓慢的过程，因此，实验方案可设计为：提前一天配制好质量分数为(PVDF)5%的NMP 溶液待用，按质量比8∶1∶1的比例分别称取样品、超导炭黑、PVDF。首先将超导炭黑加入PVDF 溶液中，再往里面加入适量纯NMP溶液，磁力搅拌3 h；随后将之前备好的样品倒入其中，再加入适量纯NMP 溶液，磁力搅拌10 h，分散至无颗粒黏稠状即可，随后均匀涂覆在16 μm厚的铝箔(≥99.9%)上，极片厚度120 μm，放置真空干燥箱80 ℃干燥10 h，冲成直径12 mm的极片，称量极片重量并记录。使用金属锂片作负极，聚丙烯(PP)作隔膜，锂一次电池电解液，在充满氩气的手套箱(广州产)组装CR2025扣式电池待下一步测试。

1.5 电化学性能测试

用CT-3008 W-5 V 500 mA/3 A 电池充放电设备(深圳产)进行恒流放电测试，恒流放电电流设 置 为0.05 mA/cm2、0.1 mA/cm2、0.5 mA/cm2、1.0 mA/cm2，放电截止电压2 V。用CHΙ660E电化学工作站(上海产)以100 kHz～0.01 Hz频率范围测试电化学阻抗，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

制备Cr8O21的流程为：高温下以足够长的时间热解CrO3前体，热解温度的选取对最终Cr8O21的性能影响极大。因此对CrO3粉末作热重分析测试，探究其热分解状况，升温速率设为5 ℃/min，测试气氛为氧气，流速25 mL/min，结果如图1所示。DSC热流曲线上在200 ℃左右出现一个很大的吸热峰，表明固态CrO3变为液态的融化温度为200 ℃左右。TG热重曲线在260 ℃左右开始下降，表明前体CrO3开始热分解，热分解点为260 ℃左右。因为热重测试所用的CrO3量很少，所以实际热解过程中其热分解点会相应延迟出现。综上，将热解温度设为250 ℃、270 ℃、290 ℃、310 ℃，可以探究CrO3热分解点前后的热解温度对最终Cr8O21性能的影响，并探究出合适的热解温度。

图1 CrO3在氧气气氛中的TG/DSC曲线Fig.1 TG/DSC curves of CrO3 in oxygen atmosphere

2.2 XRD分析

将制备的样品做XRD分析测试，结果如图2所示，由于Cr8O21材料的结构极其不对称，所以将XRD扫速设置为1.33 (°)/min。Cr8O21材料在2θ为7.58°(001)晶面有一个很强的尖锐衍射峰，可通过衍射峰的强度来定性判断产物中是否含有Cr8O21及其含量比例[5]。XRD 图显示样品A-270 的衍射峰与标准Cr8O21(80-2473)谱图匹配性最好，A-270的(001)晶面对应的衍射峰强度最高，A-290在10.45°(010)晶面有Cr2O5的特征峰产生，但强度不高，表明在270 ℃下制备得到Cr8O21样品纯度最高，290 ℃下制备得到Cr8O21样品有少许Cr2O5杂相。样品A-250的衍射峰与标准Cr8O21(80-2473)谱图基本对应，但峰强普遍较低，尤其是2θ在7.58°(001)晶面的衍射峰强度最低，这表明250 ℃下制备得到的Cr8O21样品的晶体结构不完整，结晶度较低。样品A-310的衍射峰与标准Cr2O5(36-1329)谱图匹配性最好，表明在310 ℃下制备的样品已经变成Cr2O5，基本不含Cr8O21[7.58°(001)晶面对应的衍射峰消失不见]，这是因为热解温度设置超过270 ℃时，样品由于自身的分解反应放热，使得样品的实际温度超过设置温度，达到Cr2O5的生成温度点，所以Cr8O21的制备需要精确的温度控制，避免过热造成杂相Cr2O5的生成。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples

2.3 SEM、EDS分析

为探究热解温度对样品形貌的影响，对样品做扫描电镜测试，结果如图3所示。在不同热解温度下制备的样品都呈块状结构，尺寸在0.5～5 μm 之间。样品A-270较为分散，且尺寸较小，此种形貌有利于电解液的浸润。样品A-250则是块状结构黏结在一起，大块状的样品表面附着小块状样品，造成样品颗粒尺寸较大，此种形貌不利于电解液的浸润。样品A-310 的表面黏结着一层薄的样品细屑，这层细屑能增强样品的吸液能力，有利于电解液的充分浸润。

图3 样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples

对样品做EDS 分析测试，粗略地估算样品表面元素的分布情况，结果如图4所示。可以看出样品的Cr、O元素都均匀分布。具体扫描数据见表2。由表2 可知，随热解温度的升高，前体CrO3失氧越多，Cr 原子占比越大。标准Cr8O21的Cr/O原子比为27.59∶72.41，样品A-270 的Cr/O 原子比为27.80∶72.20，最接近标准Cr8O21的Cr/O比。

表2 样品的EDS测试数据(Cr、O原子比)Table 2 EDS mapping data of samples(Cr,O atomic ratio)

图4 样品的EDS测试图(a)A-250；(b)A-270；(c)A-290；(d)A-310Fig.4 EDS mapping of samples(a)A-250;(b)A-270;(c)A-290;(d)A-310

2.4 电阻率测试分析

将制得的样品A-270、A-310分别进行电阻率测试，测试结果见表3。结合XRD图可得，样品A-270为Cr8O21，A-310 为Cr2O5，表明Cr8O21和Cr2O5的电阻率较高，都在MΩ·m 级别，且Cr2O5的电阻率低于Cr8O21。

表3 样品的电阻率Table 3 Resistivity of samples

2.5 电化学性能分析

将样品组装成CR2025扣式电池，在电流密度0.05 mA/cm2、0.1 mA/cm2、0.5 mA/cm2、1.0 mA/cm2下放电到2.0 V，探究热解温度对样品电化学性能的影响，放电曲线如图5所示，具体放电数据见表4。从放电图可看出，各个电流密度下放电，样品A-270的放电比容量最高，达到419 mAh/g(0.05 mA/cm2)，其次是A-290，随后是A-250，最低的是A-310。这是因为样品A-310为Cr2O5，而Cr2O5的理论比容量要低于Cr8O21的理论比容量(642 mAh/g)，所以样品A-310 的放电比容量最低。结合XRD 和SEM分析结果可知，样品A-250比容量较低的原因可能是材料的结晶度较差，形貌也不利于电解液的浸润。在0.05 mA/cm2、0.1 mA/cm2下放电，4种温度下制备的样品放电曲线平滑，放电初期无电压滞后现象，但从0.5 mA/cm2开始，样品A-250和A-270的放电曲线表现出轻微的电压滞后现象，在1.0 mA/cm2下放电，两者的电压滞后现象有少许加重。但样品A-290和A-310 则无电压滞后现象，这是因为Cr2O5导电性优于Cr8O21，因此倍率性能较好。

图5 样品在不同电流密度下的放电曲线图Fig.5 The discharge curves of samples at different current densities

从放电数据表4可得，样品A-270在1.0 mA/cm2下的放电比容量达到315 mAh/g，容量保持率也接近A-250和A-290，达到75.12%。样品A-310的容量保持率最高，达到84.31%，这是因为Cr2O5的导电性高于Cr8O21，所以倍率性能较好，但因为Cr2O5的理论比容量较低，所以样品整体比容量较低。4 种样品的平均放电电压基本持平，在0.05 mA/cm2下放电，平均电压在3.0 V 左右，在1.0 mA/cm2下，平均电压在2.8 V左右。

表4 样品在不同电流密度下的放电比容量、容量保持率Table 4 The discharge specific capacity and capacity retention rate of samples at different current densities

将样品组装成电池进行电化学阻抗测试，结果如图6 所示。由图可知，样品A-310 的电荷传递阻抗最小，这是因为Cr2O5导电性较Cr8O21好。样品A-270和A-290 的电荷传递阻抗值均小于A-250，结合XRD 和SEM 结果可知，A-270 和A-290 的材料结晶度和颗粒分散性均优于A-250，所以阻抗值较小。样品A-290 电荷传递阻抗值低于样品A-270，这是因为A-290 中含有少量Cr2O5。样品A-250 的电荷传递阻抗值最大，因为其热解温度较低，导致前体CrO3分解反应不完全，可能样品中还残留着CrO3，而CrO3的氧化性很强，易与电解液直接反应，造成界面阻抗增大。

图6 样品的EIS测试图Fig.6 EIS test diagram of samples

2.6 XPS分析

放电机理探究：Cr8O21和Cr2O5中Cr 元素的价态分布情况文献报道如下：Cr8O21→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)4O13)、Cr2O5→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)2O7)，其 中的Cr 只有+6 和+3 价。为了探究Cr8O21和Cr2O5中Cr的价态分布情况，选取样品A-270和A-290做X射线光电子能谱(XPS)测试，这是因为样品A-270中只含Cr8O21相，而A-290 中含有少量Cr2O5相，可同时检测Cr8O21和Cr2O5中Cr 元素的价态分布情况，测试结果如图7所示。Cr元素的XPS谱分别是2p1/2和2p3/2轨道[1]。

图7 样品中Cr元素的Cr3+2p和Cr6+2p轨道的XPS精细图谱Fig.7 The XPS fine spectrum of Cr3+2p and Cr6+2p orbitals of Cr element in the sample

两种样品中Cr 元素的轨道结合能数据见表5，二者各个轨道的结合能差距都小于0.1 eV，属于正常仪器精度内误差。样品A-270中的Cr元素的Cr3+2p1/2轨道和Cr6+2p1/2轨道的结合能分别为586.89 eV、588.60 eV，Cr3+2p3/2轨道和Cr6+2p3/2轨道的结合能为576.96 eV、579.33 eV，分别对应着Cr2O3中的Cr3+2p3/2和CrO3中的Cr6+2p3/2；样品A-290 中Cr 元素的Cr3+2p1/2轨道和Cr6+2p1/2轨道的结合能分别为586.87 eV、588.57 eV，Cr3+2p3/2轨道和Cr6+2p3/2轨道的结合能为576.90 eV、579.27 eV。由测试结果可得，Cr8O21和Cr2O5中的Cr元素只有+6、+3价，不存在其他价态。所以Cr8O21放电时Cr元素具有从+6价到+3价直接转移3个电子的多电子转移潜力。

表5 样品中Cr元素的各个轨道结合能（单位：eV）Table 5 Orbital binding energies of Cr element in the sample

2.7 ICP分析

EDS扫描样品的结果精确度较低，为进一步确定样品中Cr元素的精确含量，对样品A-270和A-290进行了等离子体光谱(ΙCP-OES)测试。ΙCP-OES多用于定量样品中金属元素的检测，能定量给出金属元素的质量分数，非金属B 和S 元素也可以用ΙCP进行定量测试。测试结果见表6，样品A-270 中的Cr元素的质量分数为59.06%，A-290的为57.79%。标准Cr8O21中Cr 元素质量分数为55.32%，两种样品中的Cr元素质量分数值与标准值十分接近。

表6 样品A-270、A-290的ICP测试结果Table 6 ICP test results of samples A-270 and A-290

2.8 电化学反应机理分析

为了探究Cr8O21的首次放电机理，对正极极片做取点测试。由Cr8O21的完整放电曲线可知，曲线有2个放电平台，代表着2种反应类型，第1个平台在3.0 V左右结束，第2个平台在3.0 V左右开始，因此，放电测试点取3.0 V和2.0 V。图8、图9给出了新鲜极片、a相(放电至3.0 V的极片)、b相(放电至2.0 V的极片)三者非原位XRD测试图和SEM测试图。

图8 (a)样品A-270的放电曲线及测试取点图；(b)正极极片的取点XRD测试图Fig.8 (a)Discharge curve and test point diagram of sample A-270;(b)point XRD test diagram of positive pole piece

图9 正极极片不同放电深度的SEM测试图Fig.9 SEM test images of different discharge depths of the cathode pole piece

从图8(b)可得，当电池放电至3.0 V 时，相较于新鲜样品的XRD图，a相的XRD图有如下变化：第一，2θ在7.58°的Cr8O21的特征峰依然存在，只是强度有所减弱，其他特征峰则完全消失或强度大幅降低，代表锂离子的嵌入破坏了样品的原晶格结构；第二，2θ在44.13°有部分LiCrO2的特征峰出现，但强度较弱，这表明此时已经有部分物质发生转化反应变成LiCrO2。当电池完全放电至2.0 V时，b相的XRD图的变化有：第一，Cr8O21的特征峰完全消失不见，代表Cr8O21全部发生转换反应生成新相LiCrO2；第二，LiCrO2的特征峰强度增强，代表此时LiCrO2的量达到最大。据文献报道，Cr8O21的放电产物还有Li2O，但在XRD 图中没有观察到，这是因为Li2O 属于高度无定形物质，所以在XRD图中没有明显的衍射峰。

Cr8O21是由共边的三价铬的八面体单元[CrO6]与六价铬的四面体单元[CrO4]组成，放电第一阶段，Li+嵌入六价铬[CrO4]四面体中生成LixCrO4，随着Li+的嵌入量增多，四面体[CrO4]变得不稳定，进入放电第二阶段，LixCrO4分解成LiCrO2和Li2O，Li2O几乎不可逆，这也是正极材料Cr8O21首次放电后容量衰减的原因。

由图9可得，当放电至3.0 V时，Li+嵌入Cr8O21，电极片形貌由多孔变成致密；放电至2.0 V 时，生成的LiCrO2和无定形Li2O部分与导电剂剥离。当循环放电时，这种剥离现象会愈发严重，这也是Cr8O21材料首次放电后容量衰减的原因之一。

3 结 论

从热分析图可看出，Cr8O21材料对温度很敏感，热解温度对Cr8O21的性能影响极大。热解温度低于CrO3的热分解点温度，得到的Cr8O21结晶度低，而当热解温度过高时，又极易生成Cr2O5杂相。热解温度270 ℃下所制得的Cr8O21样品纯度好、结晶度高、块状颗粒分散性好、电化学性能优异。当热解温度低于270 ℃时，得到的Cr8O21样品结晶度低；当热解温度高于270 ℃时，会有Cr2O5杂相生成；热解温度达到310 ℃时，得到的样品已无Cr8O21相，全是杂相Cr2O5。

Cr8O21材料首周放电发生的电化学反应转换反应，即金属锂与Cr8O21生成锂铬氧化物(LiCrO2)和氧化锂(Li2O)，而Li2O 是高度不可逆的，这就是Cr8O21材料首周放电后容量衰减的原因。所以Cr8O21作锂一次电池正极材料较为合适。